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New Questions

Acids and Bases

Alkenes and Dienes

Amino Acids and Proteins

Aromatic Chemistry

Carbocation

Carbohydrates

Carbonyl compounds (Including acetals)

Experiment

Free Radicals

Reduction

Resonance

Spectroscopy (NMR, IR etc.) Stereochemistry

Substitution

Transition State and Mechanism

註:以上抬頭無法涵蓋所有的課題,建議你利用搜尋 (Ctrl/F) 的功能,鍵入關鍵字,可助你迅速跳入你有興趣的問題。

以下提供一些本網頁的一些重要關鍵字詞供各位搜尋用:

pH pKa共軛電泳electrophoresis碳陽離子自由基radical保護protecting group反覆異構TautomerizationAldolClaisenZeolite沸石水幫浦water aspirator蒸餾突沸Allylicvinylicbenzylicaryl 共振resonancemicrowaveNaBH4hydrogenationLindlar catalyst 毒化Hükelacetyl groupelectron-withdrawing group electron-donating group拉電子推電子naphthalene核磁共振 NMR化學位移遮蔽效應13C碳十三MRI磁振造影IRUVgauche interaction背後攻擊離去基過渡狀態catalyst催化劑electrophilic addition親核性取代親核,親電,electrophilic aromatic substitution,aromatic溶劑free radical halogenationHammond postulation介電常數SN1SN2,取代反應,加成protic 溶劑Aprotic 溶劑偶合 couplingDiels-Alder ,HOMO-LUMO,軌域,幾何異構,geometric isomerism,立體異構,stereoisomerism,反應速率,速率決定步驟


New Questions

Q:

最近看到一本有機課本上寫 cyclobutadiene clyclooctatetraene 的電子是 localized 的,讓我相當納悶。因為就我所學這是兩種化合物屬於沒有 aromaticity 的化合物,但是我從沒想過這樣代表電子沒有 delocalization。以MO來看,nonaromatic cpd unpaired electrons,所以比較不穩定,但 delocalization 不就是MO的根本嗎?相當疑惑。

Ans:

的確,cyclobutadiene clyclooctatetraene 的電子是 localized 的,而且 p 系統的碳原子是非共平面的,因為如果共平面的話其 p 軌域則將平行,形成一個大的系統,其中將會有 2n p 電子,Hückel's rule 告訴我們系統的能量將會提升,是不穩定的。實際上這兩種分子的 p 系統的碳原子是非共平面的,因為在這樣的狀況下,雙鍵與雙鍵之間無法共軛 (也就是雙鍵的 p 軌域相互間沒有 overlap),每一個 p 軌域都是孤立的系統 (isolated double bond),這樣的情況反而能量較低。下圖利用 cyclobutadiene p 系統MO的能階圖為例,把上述的兩種狀況畫出來比較,就應該看清楚了。

 

對於 MO (分子軌域),你在概念上有些迷思,請先想想什麼是原子軌域 (AO)。基本上一個分子是由眾多的原子所組成,其組成份的各原子原先的原子軌域提供出來形成一個新的分子系統,這就是所謂的分子軌域,問題只是這些分子軌域是什麼樣子?原子軌域如何組合?軌愈能階為何?所以你說 delocalization 不就是MO的根本嗎,應該視為有 delocalization 所形成的 MO 能量反而較高,沒有 delocalization 所形成的 MO 能量較低;換言之,都是分子軌域,只是作用的方式不同而已。

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Acids and Bases

Q:

What is the difference between pH and pKa ?

Ans:

pH與 pKa 是化學家用來表達 [H+] Ka 的大小,pH 是表達質子的濃度大小,而 pKa 是表達一個平衡方程式的平衡常數之大小。之所以取負的 log值是因為平衡常數 K 與自由能有關,亦即 DGo = -RTlnK = -2.303RTlogK = (2.303RT)(-logK) = 2.303RT(pK)[這個論點感謝本系陸天堯教授的指教]

Q:

Could you explain why at the body's pH, polyamines are protonated?

Ans:

妳應該相當瞭解人體是在一個大的緩衝溶液狀態下(pH值約為 7.4),不可能容許太酸或太鹼的狀態存在(當然在胃液中除外),因此一些原本鹼性的物質在人體內會因為處於一個緩衝溶液中而被質子化(protonated)。舉例來說,氨 (ammonia) 是鹼性的,其 Kb = 1.8 x 10-5,一個 0.15 M 的氨的水溶液根據計算平衡時的 [OH-] = [NH4+] = 1.0 x 10-3 M,也就是說只有約 1%的氨會以 NH4+ 的型式存在,但是如果 0.15 M 的氨存在於一個 pH 值為 7.4的緩衝溶液中,也就是說 [H+] 的濃度要固定在約 10-7 M,換言之 [OH-] 的濃度固定在約 10-7 M,按照這個規範去套入 Kb (Kb = 1.8 x 10-5) 的公式計算,妳會發現此時大部份的氨會以 NH4+ 的型式存在,亦即[ NH4+] ~ 0.15 M。多胺類的化合物 (polyamines) 其實與氨是類似的,在人體的緩衝溶液狀態下,將大部份以質子化的型式存在。現在妳會發現在普化所學過的東西其實是相當有用的!

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Q:

I don't understand why we use NaHCO3 to separate the mixture of carboxylic acid and phenol in terms of pKa. This is part of the question in example 10.8 of the textbook. Can you give me some explanation?

Ans:

由以上的數據來談,從定性的角度而言,請問醋酸與碳酸誰是比較強的酸?

答案是醋酸,因為醋酸的 Ka 較大。所以碳酸氫根離子為較強的鹼,可與醋酸作用得到醋酸根離子與碳酸(請列式子)。

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從定量的角度而言,依照上面的計算顯示上式的平衡常數為 41,代表上式的平衡是趨向於右方的。

那麼如果將碳酸氫根離子與酚作用會發生什麼狀況呢?

如上面的討論一樣,酚是比較弱的酸 (Ka較小),而碳酸是比較強的酸,因此現在與酚比較,碳酸氫根離子是弱鹼,沒有能力將酚的質子抓走。

p5.gif

按照上面的定量方式計算,妳應可算出上式的平衡常數為 2.6 x 10-4,這是一個很小的數目,代表平衡幾乎完全偏向左邊,也就是說碳酸氫根離子沒有能力將酚的質子抓走。

有了以上的了解之後,想想看當我們有一個醋酸與酚的混合物溶在有機溶劑之中,然後用碳酸氫鈉的水溶液去洗這個有機溶液,酚不會與碳酸氫鈉作用,因此留在有機溶劑之中,但是醋酸會與碳酸氫鈉作用,產生醋酸鈉,醋酸鈉是一個鹽類化合物,溶於水而不溶於有機溶劑,此時即等於造成了醋酸與酚的分離。

Q:

有時我們會用 conjugated 形容 acid-base pair; 有時又會用 conjugated 形容雙鍵間 overlap 的情形. 究竟 conjugated 代表什麼意思?

Ans:

在酸鹼的部份,共軛代表的是其相互配對的關係,而在談到鍵結的時候所提及的共軛,則有軌域重疊的意味,這兩個所謂的共軛是沒有關聯的,怪只能怪創立這個名詞的人了。

Q:

我完全不知道應該要怎樣比較考試題目中比較 sp, sp2, sp3 等上面所接的 HpKa值和 NH3 上面的 H pKa。

Ans:

你必須有定性的能力區別這三種 C-H 的酸度誰高。首先提醒你,當我們討論 pKa 大小時,不要忘了這是一個平衡反應式,其平衡常數是與自由能相關聯的(請參考本節第一個問題的說明),換言之,由反應物種的穩定度搭配勒沙特列原理就可以預測平衡常數變動的方向。回到你問的課題,答案是 Csp-H 最酸,因為脫去 H+ 所得到的陰離子將位於一個 s character 最高的軌域(s character 越高,軌域的電負性越高),能得到較高的穩定度。這種型態的氫,酸到可以用 amide base (NH2-) 脫去,這個認知是必須以記憶的方式學習的,因為不易以簡單的方式判定它們的 Ka 絕對數值,也就是說,如果老師沒教你定量的變化,你就無法預測。不過你應該可以分辨同樣是 sp3 混成的 CH4 NH3 的酸度,因為它們是站在相同的立場上做比較,這個答案是 NH3 較酸,因為生成的 NH2- 負電荷位於電負性較高的氮上,但是一旦碳的軌域混成改變成 sp sp2 了,會使得 C-H 的酸度變高,那就難比了,所以我才說這是一個記憶性的認知。對於 Csp2-H 的酸度而言,在單純的系統中, NH2- 是沒有能力脫這種氫的,但是你也知道 NH2- 可用來進行 dehydrobromination of vinyl bromide 生成參鍵,這是因為在脫去 HBr 的時候,第一在過渡狀態中已經有部份 p 鍵的生成,第二有溴原子來承受負電荷,這些因素使得這種 Csp2-H 較易被 NH2- 抓取 H+。現在你會發現這是一個複雜而有趣的問題,而我的回答應該已經超越了你的考試問題了。現階段,我認為你需要知道它們 pKa 的相對關係而非絕對數值。

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Alkenes and Dienes

Q:

在談 Diels-Alder 反應時,為什麼 dienophile 上有 electron withdrawing group 會有利於其反應

Ans:

要解釋以上的問題需要較深的理論,讓我先用1,4-丁二烯與乙烯的反應為例來說明,你估妄看之。首先我們要瞭解1,4-丁二烯的 p 系統有四個 MO (由每一個碳所提供的 p 軌域組成) 如下圖所示;乙烯的 p 系統則有兩個MO。一個較簡單的理論是這個反應只要考慮前沿分子軌域 (frontier molecular orbitals) 之間的作用,所謂前沿分子軌域就是指最高佔有電子軌域(highest occupied molecular orbital 簡稱 HOMO),以及最低未佔有電子軌域(lowest unoccupied molecular orbital 簡稱 LUMO),此處的高低是針對能量而言。由於HOMO是填滿電子的,也就是多電子的,而LUMO卻是缺乏電子的,剛好是一對,所以反應時是一者的HOMO與另一者的LUMO作用。那麼1,4-丁二烯與乙烯的反應有兩種可能,一個是使用1,4-丁二烯的LUMO與乙烯的HOMO搭配,另一則是使用1,4-丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO。二者的 p 軌域末端相互重疊(overlap)形成兩個 s 鍵結,從軌域的相位(phase)來看,也是以 HOMO-LUMO 相互作用時都是同相的為最佳狀況,假若是 HOMO-HOMOLUMO-LUMO 的作用,你會發現其作用的兩個端點的軌域之相位是一邊相同而另一邊相反的,這是不好的。接下來的問題是,到底是那一組 HOMO-LUMO 較好呢?這就要決定於那一組的能階差異較少,以前普化時就教過,兩個軌域的能階差異越小,相互作用得到的穩定度就越高。事實是通常雙烯 (diene) HOMO 與親雙烯 (dienophile) LUMO 能階差異較小,因此是由這一組前沿分子軌域作用在主導反應。更進一步來看,歸納而言概略上當 p 系統上具有推電子的官能基時,會使得 HOMO LUMO 的能階提昇;反之,當 p 系統上具有拉電子的官能基時,會使得 HOMO LUMO 的能階降低。前面說到 Diels-Alder 反應是雙烯的 HOMO 與親雙烯的 LUMO 作用,因此當雙烯上有推電子的取代基時,其 HOMO 能階會提昇,而親雙烯上有拉電子的取代基時,其 LUMO 能階會降低,從下圖你就會發現這會減少 HOMO (diene)   LUMO (dienophile) 的能階差異,反應就會變佳。這就是為什麼 Diels-Alder 反應以多電子的雙烯與缺電子的親雙烯反應為較好的組合。

Q:

Diels-Alder 反應會利於 endo form 的形成 跟軌域間作用有何關聯性?

Ans:

讓我用1,4-丁二烯與 methyl vinyl ketone 反應的 endo approach 為例說明之。如下圖所示之 HOMO-LUMO 作用的軌域相位來看,在我所標示的軌域處,endo 位向的羰基的碳上之軌域與 1,4-丁二烯的 C2 位置之軌域會有一個相位相同的作用力存在,但是要注意反應中這兩個碳之間並沒有生成一個鍵結,因此我們稱這種降低能量的作用力為 secondary orbital interaction (次級軌域作用)。至於如何導出 methyl vinyl ketone MO,讓我提醒你,它的四個 MO 1,4-丁二烯是很類似的,差別只是碳與氧而已 (能階當然也有差)

Q:

最近看到一本有機課本上寫 cyclobutadiene clyclooctatetraene 的電子是 localized 的,讓我相當納悶。因為就我所學這是兩種化合物屬於沒有 aromaticity 的化合物,但是我從沒想過這樣代表電子沒有 delocalization。以MO來看,nonaromatic cpd unpaired electrons,所以比較不穩定,但 delocalization 不就是MO的根本嗎?相當疑惑。

Ans:

的確,cyclobutadiene clyclooctatetraene 的電子是 localized 的,而且 p 系統的碳原子是非共平面的,因為如果共平面的話其 p 軌域則將平行,形成一個大的系統,其中將會有 2n p 電子,Hückel's rule 告訴我們系統的能量將會提升,是不穩定的。實際上這兩種分子的 p 系統的碳原子是非共平面的,因為在這樣的狀況下,雙鍵與雙鍵之間無法共軛 (也就是雙鍵的 p 軌域相互間沒有 overlap),每一個 p 軌域都是孤立的系統 (isolated double bond),這樣的情況反而能量較低。下圖利用 cyclobutadiene p 系統MO的能階圖為例,把上述的兩種狀況畫出來比較,就應該看清楚了。

 

對於 MO (分子軌域),你在概念上有些迷思,請先想想什麼是原子軌域 (AO)。基本上一個分子是由眾多的原子所組成,其組成份的各原子原先的原子軌域提供出來形成一個新的分子系統,這就是所謂的分子軌域,問題只是這些分子軌域是什麼樣子?原子軌域如何組合?軌愈能階為何?所以你說 delocalization 不就是MO的根本嗎,應該視為有 delocalization 所形成的 MO 能量反而較高,沒有 delocalization 所形成的 MO 能量較低;換言之,都是分子軌域,只是作用的方式不同而已。

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Amino Acids and Proteins

Q:

關於 Guanidine 和 Imidazole 的鹼性,同樣都會產生共振,為什麼 Arginine的 pk = 12.48 而 Histidine 的 pk = 6.10 課本敘述我看不大懂,可不可以請教授幫我解釋一下呢?

Ans:

簡而言之,如圖所示,基本上 guanidine 有兩個氮透過共振推電子,所以使得另一個氮的電子雲密度很高,因此鹼性很強,此外當 guanidine 與質子作用之後所得到的產物亦存在共振的結構,因此產物特別穩定。至於imidazole 的部份,雜環的 p 電子具有共振,其中有一個氮的 lone pair electrons 與 p 電子雲垂直,未參與雜環的共振,因此是具鹼性的,這個氮質子化之後,也如上述所提到的具有共振結構穩定之,所以容易被質子化,在此有關 imidazole 的部份就請妳自己試著畫畫看了。

Q:

Do the following compounds migrate to the cathode or to the anode on electrophoresis at the specified pH? Glu-Ile-Val at pH 6.0.

Ans:

首先妳要瞭解電泳的 anode 是帶正電的而 cathode 是帶負電的,接著我們看看 Glu-Ile-Val 的結構如何,isoleucine (Ile) 在中間,它的胺基 (amino group) 與酸 (carboxyl group) 的部份都已轉成 amide,因此不具酸性,同時在取代基上也沒有多餘的酸性或鹼性的官能基存在,因此在此問題中妳基本上可忽略其存在。glutamic acid (Glu)是 N 端,在其上有一個多出來的酸官能基存在,另外 valine (Val)是 C 端,在取代基上沒有多餘的酸性或鹼性的官能基存在,所以整體來看這個 tripeptide 與 glutamic acid (Glu) 是很像的,也就是說其上有兩個酸 (carboxyl group) 的官能基以及一個胺基 (amino group),在 pH = 6 時那兩個酸 (carboxyl group) 的官能基是以酸根(carboxylate) 存在,而胺基是以 amonium ion 的型態存在,整個分子會帶負電,因此會往帶正電的 anode 偏動。在此提醒妳,就定性的角度來看,pH = 6 對一個酸 (carboxyl group) 的官能基而言是太過鹼性了,但對一個胺基又太酸了,妳可以查一下書中所列的相關之 pKa 對照一下。

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Aromatic chemistry

Q:

當苯環上有二個以上取代基時, 是由 activating group 來主導; 那若這兩個取代基均是 activating group 時, 第三個 E+ 會受到哪一個取代基的主控呢?

A:

當苯環上有兩個活化基存在時,由比較強的活化基來主導位向,別忘了所謂的主導就是說那種產物生成的比較快,而快慢則是決定於過渡狀態的能量高低,強的活化基能對中間體 (arylium ion) 給予較佳的穩定作用,造成其過渡狀態的能量較低。

Q:

雖然 Cl 是 deactivating group, 但會引導 E+ 前往 para 和 ortho 位置, 這是由於兩種力量競爭的結果,一個是  deactivating, 另一個是什麼呢?

A:

所謂的活化或去活化是指進行反應的速率與苯比較而言,就氯取代基來說,其拉電子效應強過共振的推電子效應,造成反應的速率比無取代基的苯慢,但是其中鄰或對位取代經過的中間體 (arylium ion) 因為共振的關係,比間位經過的中間體穩定,所以取代以鄰或對位為主,也就是說位向的選擇是要比較鄰或間或對位取代經過的中間體的穩定度而決定。

Q:

有關 aromaticity ,課本中提到  benzo[a]pyrene20  p e-  ,但是卻具有芳香性有關 polycyclic 系統的芳香性 似乎沒有一定準則? 如何預測?

Ans:

這是個有趣的問題,你應該仔細回味一下Hükel’s [4n+2] 規則,那只是用在一個環狀的密接系統 (closed cyclic system) 中。現在將下圖中圈起來的部份不算,你看是多少個 p 電子!

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Carbocation

Q:

Could you explain for me in more detail about carbocation碳陽離子?

Ans:

碳如果只有三個共價鍵,而價電子只有六個時,碳原子帶一個正電荷,稱之為碳陽離子。為了達到最強的鍵結,碳以三個 sp2 軌域形成這三個鍵結,是平面的架構,剩下了一個空的 p 軌域與該平面垂直。以上所述與我在課堂上及課本中所言並無不同,妳所需知道的在這個層面就夠了,我希望妳在面對一個問題時應該先思索一下,先看一看課本所寫的相關材料,再想一想課堂上針對同一課題的說明,再針對不能明瞭的地方提出問題,這個自我的思與索的過程是不可廢的。

Q:

我想知道有關 vinylic carbocation 的穩定度的解說

Ans:

Vinylic carbocation 與尋常的碳陽離子比較,是較不穩定的。先複習一下我所謂尋常的碳陽離子之結構:碳以三個 sp2 軌域形成三個鍵結,是平面的架構,剩下了一個空的 p 軌域與該平面垂直。現在來看看 vinylic carbocation 之結構:一種可能性是碳採取 sp2 的混成(有三個 sp2 軌域),其中兩個 sp2 軌域用於形成兩個 s 鍵結,另一個sp2 軌域是空的,還有一 p 軌域與這三個 sp2 軌域垂直,維繫與鄰接的碳之間的 p 鍵。另一種可能是碳採取 sp 的混成,此時剩下兩個與 sp 軌域相互垂直的 p 軌域,其中的一個 p 軌域維繫與鄰接的碳之間的 p 鍵,而另一個 p 軌域則是空的。由於 sp2 軌域的 s character 較大,也就是說對電子的需求度較高,較不喜歡是空的,所以上述結構之後者為較佳的結構,也就是為線性的結構。現在就穩定度而言,尋常的碳陽離子之碳採取 sp2 的混成,而 vinylic carbocation 的碳使用的是 sp 的混成,其 s character 較大,較缺電子,因此在其上之 carbocation 較不穩定。從另一個觀點來看,vinylic carbocation 有一個鄰接的碳以sp2 的軌域與之鍵結,我們知道sp2 的軌域 s character 較大是較拉電子的,因此使得 vinylic carbocation 較不穩定。不過 下面這個 vinylic carbocation : R-C+=C 仍比一個一級的碳陽離子要穩定,但比二級碳陽離子的差。

Q:

What are the differences between radical and carbocation???
I meant these two all can react with X, and the stability are the same too, so what makes them different?
Only because radical leaves one electron while carbocation does not???

Ans:

自由基與碳陽離子都屬於活性很高的化合物,通常是在反應過程中所產生的中間體,也由於它們的反應活性很高,因此存在的半衰期通常是很短的。

這兩種活性物有一個很大的不同點,那就是帶電的性質,很明顯的,一個是電中性的而另一個是帶正電荷的,它們的結構也有所不同。由於產生這兩種活性物所用的反應條件是很不相同的,因此比較它們之間的穩定度似乎沒有很重要的實用意義,或許你會覺得從自由基再拿出一個電子會得到碳陽離子,因此碳陽離子會較不穩定,如果這是在談氣態的反應那是對的,然而大部份的有機反應是在溶液相中進行的,因此我們必須考慮碳陽離子因為 solvation 得到的穩定度,而中性的自由基是沒有什麼 solvation 的問題存在的,因此若要比較二者的穩定度不是一件容易的事情,真正重要的是自由基之間的穩定度趨勢以及碳陽離子之間的穩定度趨勢,這在有機化學的課堂上應該是個重點而且曾經仔細討論過,更不斷的在運用的。

當我們談碳陽離子的穩定度時,其實最終常常是為了掌握如何較容易的產生它,因此也要注意產生碳陽離子時所隨伴而生的陰離子部份,也稱為離去基,具有越好的離去基就越容易產生碳陽離子,也因為這牽扯到將正電與負電分開,因此溶液的極性也扮演了重要的影響力。

至於自由基因為是不帶電的,因此溶液極性的影響甚小,在這裡鍵能的大小是判定自由基容易產生與否的重要指標。

你提到二者皆會與X作用,這是把問題說得太簡單而且也沒說對,碳陽離子是與鹵素的陰離子 (halide anion) 作用,而自由基則是與中性的鹵素分子(X2) 作用抓取一個鹵素原子,相對應的鹵素分子之間的鍵結產生均相的斷裂 (homolysis)。這兩種型態的反應是非常不同的,不應一起討論。

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Carbohydrates

Q:

Why does the carbonyl group of glucose cyclize with the hydroxyl group attached to carbon5 instead of carbon4 or 6 to form hemiacetal?

Ans:

葡萄糖的 C-5 烴基與羰基作用,產生的是六元環,若是 C-4 烴基與羰基作用,產生的是五元環,若是 C-6 烴基與羰基作用,產生的是七元環,請問是那一種環最穩定?

答案是六元環。

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Carbonyl compounds

Q:

Why can acetals be used as carbonyl protecting group?

Ans:

首先我們要先瞭解保護的意義,現在假設我們有一個化合物,具有 A 與 B 兩個官能基,今欲在 A 部份進行反應,然而 B 卻也會作用,解決這個問題的一種方法,就是先將 B 轉變為官能基 C,而且官能基 C 不會在前述的反應條件作用,此時即可在 A 部份進行反應,然後再把C轉變回 B,最後的結果就好像是 A 作用了而 B 沒動,這中間經過的由 B 轉變為 C 即稱為保護,而將 C 轉變回 B 則稱為去保護。現在回到妳的問題,要知由羰基合成而得之縮醛是屬於醚類的化合物,在鹼性條件下很穩定,相對的,羰基則會與鹼作用,例如親核性加成反應(鹼當成親核基),或 a 位氫抓取反應,縮醛在酸性條件下又可水解回羰基,這不是剛好可以做為一種保護與去保護的運用嗎,這樣的保護可使得羰基不需面對鹼性的條件而遭破壞。

Q:

Tautomerization 異構化前,  a-hydrogen不是需先經 base 拔除? 為何能以酸作催化劑?

Ans:

有關反覆異構的問題,我記得在課堂上提過,那是可經酸或鹼催化的,在酸性條件下首先羰基的氧原子被質子化,因為羰基的碳具有很高的正電荷,使得 a 位的酸性變得很高,質子就容易脫去了,那麼質子如何脫去的呢?當然需要一個鹼,只不過一個弱鹼就足夠了,譬如中性的水就可以做為路易氏鹼,也就是說妳並不需要如氫氧根離子這種帶負電的鹼,的確正如妳所想的,在酸性的條件下要 propose 氫氧根離子做為鹼是不具說服力的。在鹼性的條件下則不一樣,此時羰基沒有先被活化,因此第一步就是由鹼脫去羰基 a 位的質子,此時就需要一個較強的鹼,因此鹼可催化。

Q:

Aldol reaction 是屬於 nucleophilic acyl addition,而 Claisen condensation 屬於nucleophilic acyl substitution. 此二者的最大差別在於有否好的離去基,那麼我們如何判斷此 group 是好的離去基?

Ans:

如何判斷離去基的好壞,你必需參考我們討論離去基的好壞的那個章節,原則上離去基的鹼性愈低就愈容易離去,因此碳陰離子與氧陰離子比較,前者的鹼性高的太多了,因此是極差的離去基,因此 aldol 反應就停留在加成的階段了。

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Experiment

Q:

Recently I read a book "Chemistry Today and Tomorrow". In the book, it mentions that zeolites can be used as catalysts. But at the same time I remember in the org. experiment, we used the zeolite to prevent the liquid from bumping. Do both of the uses relate to the structure of zeolites ?

Ans:

Zeolite 是一種具有孔洞的材料,它的孔洞可以像生化所提到的 active site 一般提供催化效果,但是在有機化學實驗中用 Zeolite 做為沸石純粹只是利用其孔洞,提供一個氣泡產生的位置而已,與催化無關,當然妳又要問為什麼孔洞可以提供一個氣泡產生的位置,讓我們這樣想,微觀來看,總會有些孔洞是倒過來的,因此放置在蒸餾的液體中時其中的空氣跑不出來,當液體沸騰時汽化的液體會一直充填入這樣的孔洞,超出孔洞體積的氣體就會從底部冒出,持續不斷,造成沸石的效果,不過經過一陣子,孔洞中的空氣會完全被汽化的液體所取代,因此等到冷卻至低於液體的沸點時,孔洞中所有的氣體液化,孔洞會被液體填滿,沸石的功能就消失了,因此實驗課本會提醒妳用過的沸石不能再用,實際上只要有孔洞的材料都可以用作沸石,例如我的實驗室研究生就用碎磚塊做沸石,其實沒什麼大不了的。

Q:

在某實驗手冊中有寫到[ A water pump in good condition can produce a vacuum almost down to the vapor pressure of the water following through it ], 而在後面又有提到,氣溫較低時,water pump 可以形成較低的壓力,可否進一步說明?

Ans:

水幫浦的機制基本上與 water aspirator 相同,藉著水快速的流過一根水管,在此管上連有一根側管,側管與主管僅有一細孔相通,由於主管中的水快速的流過,透過細孔造成抽氣的效果。水幫浦乃藉著幫浦將水快速的打過主管,可得到較好的抽真空效果,但是也由於是用水,你想想,再怎麼抽也不可能抽到低於水的蒸氣壓吧,既然水的蒸氣壓是這種裝置的抽力極限,當然水的溫度越低其蒸氣壓越低,能達到的真空度也就越低了。

Q:

某實驗手冊中還有提到,在這個實驗中要使用 capillary 來代替boiling chip防止突沸請問一下,這二者的原理有何不同??為何在Vacuum Distillation中boiling chip不能使用呢??

Ans:

在真空下沸石孔洞中的空氣會被抽走,因此使得沸石的功能喪失,因此沸石無法運用在減壓蒸餾中,其實現今在實驗室中都是使用磁力攪拌器,靠著加入瓶中的磁石來攪拌,如此可使加熱均勻,並可打散氣泡,使突沸不易發生。台大的有機化學實驗大都是這樣做的。你提到的毛細管是舊時代的做法,以前多是用橡皮塞來塞住瓶子,在蒸餾瓶正上方的瓶塞上插一玻璃管,插入瓶中那一端拉出一條很長的毛細管,當塞子塞住瓶口時,毛細管要頂在瓶底呈一彎曲的弧度,由於玻璃管的上端是伸在瓶外的,所以抽真空時空氣會透過管子通入,由餾液的底端會有一源源不絕的氣泡往上跑,達到與沸石相同的功能,毛細管的孔徑不能太大也不能太小,要做得好可不容易的。說實在,這年頭沒有人會這樣做的。

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Free Radicals

Q:

可不可以解釋一下為什麼自由基會傾向生成在級數較高的碳上?

Ans:

自由基多一個電子就可達到八隅體的電子結構,因此可視為是缺電子的,是而其傾向生成在級數較高的碳上,道理與碳陽離子相同。

Q:

可否討論一下 allyl radical 與 vinyl radical  的差異。

Ans:

Allylic 位置的自由基與碳陽離子及陰離子一般,皆較為穩定。這是由於共振所造成的相對的 vinylic  位置的自由基產生之後所在的軌域與 p 系統的軌域是相互垂直的,不會有共振的可能性此外 aryl  位置的自由基亦是如此,benzylic  的位置就比較像 allylic  位置,與苯環有共振的現象。

要注意自由基是沒有電荷的。Vinyl 自由基的結構問題有點像 vinyl carbocation (請參考碳陽離子部份的討論),原則上你可以將自由基視為是缺電子的,因為它再得到一顆電子就滿足了八隅體的結構。不過它們之間仍有些不同,vinyl 自由基的碳較喜歡使用 sp2 的軌域,而 vinyl carbocation 較喜歡使用 sp 的軌域,畢竟自由基仍然具有一顆電子,不過這兩種結構互變的能障很小。

Q:

When we heat food with microwave oven, will the energy of microwave break chemical bond of the food such as unsaturated fatty acid and thus produce free radicals? And will the free radical contained in the food attack biomolecules in our body when we eat these food? Under what kind of conditions will free radical be produced? As an organic chemist, how do you think about it?

Ans:

就我的瞭解,微波的能量不高,只能提供分子一些轉動的能量,如果要產生自由基,必需打斷化學鍵,需要很高的能量,一旦產生了自由基,妳應知道那是一個活性極高的分子,不可能等進了妳肚子才開始作用,別擔心。至於如何產生自由基,那就請妳回憶我在課堂上所講過的東西。就生化的觀點來看,最容易產生自由基的方式是由過氧化物而來,妳正在修生化,在談到前列腺素 (prostaglandin) 的生合成時,應會提到雙鍵類的化合物如何與氧氣作用而得到過氧化物,此外紫外線具有破壞化學鍵的能量,也是一種產生自由基的方式。別曬太多太陽吧!

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Reduction

Q:

Why can NaBH4 selectively reduce the carbonyl group, but let alone the C=C group?

Ans:

硼的電負性比氫低,加上帶一個負電荷,因此 NaBH4 的氫具親核性,羰基的碳則具親電性,碳碳雙鍵的極性則通常不高,所以羰基比碳碳雙鍵易與NaBH4 作用。但如果碳碳雙鍵與羰基共軛時,問題較為複雜,基本上要把它們看成一個整體,這種共軛系統的化學在本課程中並未多做討論,就請把其結果當成一個認知好了。

Q:

Why do we some times use Ni as catalyst, and the other times we use Pt in hydrogenation? Are they interchangeable? Or the catalyst is specific to the chemical reaction? It seems that we usually take transition metal as catalyst but why?

Ans:

就本課程的程度而言,Ni 與 Pt 的角色都是催化劑,並無太大差異,這兩種金屬都是過渡族的元素,具有未填滿的d軌域,可接受電子,因此具親電性,雙鍵則可提供 p 電子,具親核性,因此二者容易形成錯合(complexation),雙鍵則藉此被活化,因為形成錯合時雙鍵的電子往金屬偏動,造成雙鍵缺電子了,因此就比較容易被還原(還原可視為一種接受電子的行為)。

Q:

我在學有關 ALKYNE 這個章節的時候學到一個名詞LINDLAR CAT. 也就是毒化催化劑老師對毒化這個名詞解釋不多,所謂毒化有進一步的解釋方式嗎?

Ans:

Lindlar catalyst 主要是針對碳-碳參鍵還原成為雙鍵所常用的一種試劑。你學到過金屬催化的雙鍵還原,此法以鈀金屬催化雙鍵與氫的反應可得到飽和的烷類化合物,我甚至於在普化課程中教導非均相的催化反應動力學時,討論過其反應機構!事實是如果希望用同樣的方法將炔類還原成烯類,亦即停留在雙鍵的狀態是很困難的,因為在此條件下很難阻止雙鍵不被繼續的還原。那麼有無任何策略可以解決此一困難呢?構想是這樣的:如果能將鈀金屬的活性調降下來,那麼或許較缺電子的炔(sp hybridization;是線性的分子,立體障礙也較小;這個反應也放熱較多,請想想看為什麼?)因為對氫化的反應性較高先被還原成烯,然後就可以停在那裡,因為鈀金屬的活性不夠了。那麼接下來的思考就是如何將鈀金屬的活性降低?你應仍記得我所提到的反應機制,第一步雙鍵必須在鈀金屬的表面形成錯合,造成雙鍵的活化,也就是說鈀金屬表面的活性位置之多寡是很重要的,氮的化合物因為氮原子的孤電子對具有較高的活性,與鈀金屬螯合後就不下來了,就好似我以前在課堂上提到的“佔了毛坑不拉屎”,因此適當的利用這種特性,將催化劑用 quinoline (一種含氮的芳香族雜環)處理過,就可以降低鈀金屬的活性做到氫化參鍵時停在雙鍵的階段。不過實際操作時仍必須監控反應的程度,一旦消耗了一個當量的氫氣之後就必須立刻停止反應,否則反應仍可以繼續進行下去造成雙鍵的還原,也就是說 Lindlar catalyst 做到的是拉大了參鍵與雙鍵氫化速率的差距。注意在這種策略中,加入一種化合物降低了鈀金屬的活性,就好像鈀金屬被下毒了一般,動作變緩慢了,能力變差了,所以賦予了一個擬人化的“毒化”一詞(化學家最喜歡搞這一套噱頭)。若要深究,這種金屬催化的還原反應機構並不簡單而且仍在研究中,因為金屬表面的結構會大大的影響其催化活性,我以上提到的毛坑說法只是提供一個表相而已,實際上毛坑的結構都已經改變了。

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Resonance

Q:

Tertiary structure of carbocation is more stable because 烷基alkyl group can push electron towards the carbon.

And the benzene ring is stable because there are many electrons delocalizing in the ring.

Why can the electrons help to stabilize the status?

Ans:

當我們說三級碳陽離子穩定時,意指與一級或二級碳陽離子做比較時,三級碳陽離子較為穩定,實際上碳陽離子不論其級數,均為很不穩定的高活性的反應中間體,大部份無法存在太久。當我們在談苯的穩定度時,基本上在討論一個穩定的中性(不帶電)化合物,與碳陽離子無關。苯的穩定度主要是來自於共振的可能性,妳或許可以這樣想:在同時,六個電子可由六個碳來共享,就好像六根筷子合在一起較難摺斷一般。不知這樣講是否較易接受,真要說清礎需要深入分子軌域的理論才能說明,有興趣可於下課時間向妳說明。恭喜妳,妳是第一位利用網路問我問題的同學。

Q:

1. Why will resonance result in the stability of benzene ?

2. What kind of situation will bring about the phenomenon of resonance ?

3. Why do we use the term " resonance " ? Is there any relationship with the term "resonance of waves " in Physics ?

Ans:

讓我把問題反過來談,化學家從實驗的結果發現苯具有特別的穩定度,於是產生了為何會有這種現象的問題,歸納顯示,如苯類的化合物之結構均存在一個以上的共價結構,但實際上真正的結構又不能以個別的共價結構來反映,於是將這些結構稱為共振結構,這種現象稱為共振,也就是說妳或可將為何有共振結構就比較穩定,視為歸納的結論。共價結構的理論其實並未能真正解釋為何有共振就會比較穩定。我說過,如果由分子軌域的理論就能看出真正的道理,甚至於可計算出苯的共振能量 (36 kcal/mole),只不過妳必須對分子軌域的理論有清楚的瞭解,由分子軌域的理論來看,簡而言之,單純的三個雙鍵之間如果相互之間能有軌域的重疊(產生 p 式鍵結),會造成鍵結軌域的能階更進一步下降,因此得到進一步的鍵結能,這就有點像兩個原子軌域的重疊,產生低能階的分子鍵結軌域,因此有鍵能產生。苯這類系統另有一特點為環狀的結構,試想三個雙鍵如果以線性方式連接(c=c-c=c-c=c),此時相鄰雙鍵也有軌域的重疊,但頭尾之間則無法產生軌域的重疊,回頭看看苯,每一個雙鍵都可與相鄰的兩個雙鍵產生軌域的重疊,所以特別的穩定,由共價結構來看,三個雙鍵如果以線性方式連接,就無法如苯般存在兩個能量相同的共振結構,所以苯類的化合物有特殊的穩定度。

其實事情是比上述更為複雜的,課堂上提到 Hükel 發現一個平面環狀分子,p 軌域以 p 鍵方式相互重疊,且 p 電子的數目為 [4n+2] (n=0,1,2,...)時,才會有特別的穩定度,要平面可以理解,因為 p 軌域才能有好的重疊,但為何要有特定的數目,這也必須瞭解其分子軌域的能階,才能解釋清楚,不過這已超出本課程的程度了。

妳問我為何稱為 resonance,這是很有趣的問題,我也不清楚,因此去查了些資料,最早在1926年,Heisenberg (非常著名的量子力學家,妳應聽過他的不準度原理)企圖用 resonance 來表達軌域中的電子並非固定在某一位置,而運用一大家熟知的振盪現象來表達一個抽象的概念,另一著名的科學家 Pauling 1931 年運用同一名詞來談上述苯的"共振",不過這似乎給人一種錯誤印象,會誤以為苯的結構是振盪於兩種共價結構之間,因此遭到批評。

Q:

1. acetyl group 就是 acyl group R- methyl group ?

2. acyl group 具活化benzene ring 以進行 electrophilic substitution reaction ( 因為acyl group 上有 lone pair 具推電子能力, 使得 benzene ring 上充滿電子, 利於與electrophile 反應).

Ans:

沒錯,acetyl group 即為 CH3-C=O 的取代基。就芳香族化合物的親電性取代反應而言,acyl group 屬於拉電子的官能基,因為是羰基 (carbonyl) 的碳接在苯環上,而羰基的碳具正電性(羰基的碳上有一拉電子的氧),這與直接接在苯環上的氧 (OH) 是不一樣的。

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Q:

How to define a electron-withdrawing group or electron-donating  group ?

Ans:

所謂拉電子與推電子其實是一種相對的關係,對有機化學家而言,通常是以氫原子為標準,電負性比氫原子高則為拉電子,反之為推電子,這是純粹由推拉電子的力量來考量。另外有所謂的共振效應需要考量,例如氧原子雖然就電負性而言較氫原子為高,但是當氧原子位於一個碳陽離子旁邊時,氧原子上的未共用電子對可與碳陽離子的碳上的空的 p 軌域產生 p 鍵結(共振現象),此時由於這個鍵結是由氧原子提供兩個電子,因此對氧原子而言此時又好像扮演了推電子的角色,在這個狀況下氧原子推電子的力量強過了拉電子的力量。總括而言,拉電子與推電子不但要考慮純粹的推拉電子的力量,另外也要考慮共振的可能性。

Q:

當有共振時, 氧欲滿足八隅體的力量(吸引電子), 會小於 p 軌域對電子的吸引力量, 以致氧會將兩個電子貢獻給 p 軌域, 似乎是推電子出去.老師, 我這樣說法對嗎?那麼此時氧會形同帶了正電?

Ans:

妳的觀念不正確,我上回所提的氧原子並沒有不滿足八隅體的條件,沒有滿足八隅體的是碳陽離子的碳原子,上面提到碳陽離子的碳,價電子只有六個,為了使該碳原子滿足八隅體的條件,此時在旁邊的氧原子可以提供它的未共用電子對與碳的空p軌域形 p 鍵結,此時碳就滿足了八隅體,氧原子也仍然滿足了八隅體,只不過氧原子在這個共振結構中帶一個正電荷。在氧的例子中共振推電子的效應強過了純粹的拉電子效應,但若換成氯或溴則會反過來。

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Q:

1. Is it true that the more contributing structure there is , the more stable the molecule is ? If it is true, is it applied to both ring resonance and linear resonance ?

2. In the case of nitration of anisole, we know that the ortho and para attack is preferred. But what factor contribute to the greater resonance stabilization, is it because of the more contributing structure or is it because that in one hybrid, all atoms have complete octets ?

Ans:

共振結構的多寡並不一定能決定分子的穩定度,例如 naphthalein 有三個共振結構,可是它並不見得比苯穩定,請不要太著重在數目的多寡,重點是有共振結構的存在時該分子會較為穩定。線性架構的化合物,只要有共振結構的存在,當然會比較穩定。不同型態的分子相互比較要視狀況而定,只有在具有非常類似的共振結構時,共振結構的多寡才能用來判定穩定度的高低。芳香族類的分子的共振是較特殊的,具有特別的穩定性,其原因我在妳前面的問題中回答過,此處不再重覆。

有關 anisole 之親電性取代反應中,甲氧基 (methoxy group) 為活化基,且導引取代發生在鄰或對位,主要之原因是親電試劑接在鄰或對位時,產生的碳陽離子中間體具有一個特別穩定的共振結構。而共振結構的數目有四個,比取代發生在間位時多一個,也的確是另一個原因,但前者的影響力較大,造成較大的能量差異。請注意下面所繪的碳陽離子中間體,鄰位反應的前三個共振結構,與間位反應的三個共振結構是非常類似的,這是呼應我在上面所提的所謂〝類似性〞。

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Q:

I am not quite sure about all the possible resonance structures of naphthalene. Can you tell me the correct answer? (I remember that you have told us to pay attention to the change of the bond length in the class.)

Ans:

Naphthalein 的三個共振結構如下,我很意外沒有人能全部答對,一半的同學只能畫出兩個!

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按照以上的看法請將每一組鍵結分析一遍,妳認為長短的變化應如何? 實際的結果如下,妳的結論對不對?

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Spectroscopy

Q:

I don't understand why nuclei of 1H and 13C have a spin, behaving as tiny bar magnets ,while nuclei of 12C and 16O do not have a spin?

Ans:

妳的問題與原子核的性質有關,某些核是具有 spin angular momentum (角動量)的,這些核有一所謂 nuclear spin quantum number 的常數(I)存在,當 I = 1/2 時會有 m = +1/2 (順磁)及 -1/2 (反磁)兩個 spin 狀態 (spin state) 存在,在沒有外界的磁場存在時,這兩個狀態的能量相同 (energy degenerate),但若有外界的磁場存在時,順磁者 (m = +1/2) 能量較低而反磁者 (m = -1/2)能量較高,核磁共振看的就是這兩個狀態之間的變化。不同的原子其 I 值可能不同,例如 12C的 I = 0 因此 m = 0,所以即使有外界的磁場存在時也只有一個 spin 狀態存在,當然也沒有核磁共振的吸收了。如果妳覺得這樣的講法太抽象了,沒辦法接受,那麼請妳別管為什麼,將磁性視為一種原子的特性,某些原子是具有磁性的,它們的原子核就好像一個自旋的小球,因為帶正電之故,這個自旋的小球就會具有磁動量(magnetic moment),好像一個磁鐵一般,在有外界的磁場存在時,順磁當然是能量最低的一個狀態,別忘了在這個微觀的世界裡是量化的,只有另一反磁的狀態存在,給予一個適當的能量可使其做一個 180 度的翻轉成為高能量的反磁狀態,只要有這樣的認知就應足夠瞭解核磁共振光譜了。

Q:

NMR 的縱軸代表什麼? NMR 的橫軸單位 ppm,是代表磁場的相對大小,即頻率除以外加磁場嗎?

Ans:

NMR 光譜的橫軸單位為 ppm,是代表與 TMS 的訊號偏離的大小,也就是所謂的化學位移 (chemical shift),縱軸代表訊號的強弱 (intensity)。

Q:

1H-NMR 縱軸代表 signal intensity, 那是否 equivalent hydrogens 愈多,則 intensity peak愈高,然而在 IR or UV spectrum 的縱軸是 energy absorbance, 它們所代表的意義是不同的嗎?

Ans:

NMR 的縱軸是訊號的強度,但是妳可以要機器放大縱軸或縮小,所以其絕對數值在 NMR 光譜中是不重要的,真正重要的是訊號間的相對大小,因為那代表了氫的數目的比值,是很重要的資訊。在 IR 或 UV 光譜中,縱軸代表的是 transmittance 或  absorbance,是依照公式計算出來的,即使把訊號放大,其數值是不會變的。

Q:

What is chemical shift? And why ppm is the unit?

Ans:

如果核外無電子的遮蔽,那麼所有氫的 NMR 吸收都會在同一個位置,實際上核外是有電子的,電子雲密度的不同造成了對核的遮蔽效應不同,氫的 NMR 吸收因結構的不同就會有所差異,NMR 光譜中所報的吸收其實並非其絕對位置,而是以 TMS 的吸收為基準取所觀察的氫的 NMR 吸收與TMS 的吸收之間的差值,因此稱為位移,也就是說其吸收偏離 TMS 的吸收多少,然而這樣的做法如果以頻率為單位時,對於每一個特定的氫而言,因為頻率正比於外加的磁場,就會造成在不同的機器上所測得之位移之頻率數值不同,例如在一部  60 MHz 的機器上測得之 60 Hz 的位移,如果改在一部 200 MHz 的機器上測其位移將為 200 Hz,這樣豈不是同一個氫的吸收在不同的機器上測會有不同的數據出現,因此為了統一化,將頻率除以機器的磁場大小,就變成了相對於磁場的變化了,換言之也就是將頻率隨磁場大小而變的因素去除了,以上例而言,在一部  60 MHz 的機器上測得之 60 Hz 的位移,將 60 Hz 除以 60 MHz 就變成了 1 ppm,改在一部200 MHz 的機器上測其位移為 200 Hz,將 200 Hz 除以 200 MHz 仍然是 1 ppm,這就統一化了。

Q:

老師, 磁場的單位亦是 MHz? Hertz不是頻率的單位嗎?

Ans:

有關磁場的單位,這是一個很好的問題,我很高興妳注意到了,的確若以200 MHz 為例而言,其實是一個頻率的單位,當我們說一台 200 MHz 的機器時,其實是指在所使用的大磁場之下,氫的順磁與反磁態的能量差相當於 200 MHz 的頻率,所以如果用同一台機器去看碳十三的光譜時就變成 50 MHz了,因為碳十三的 g 值是氫的 1/4。所以我們在看不同的氫之吸收差異時,是在看 200 MHz 中的幾百個Hz的差別而已,也就是我在課堂上提到的,好像在看億萬富翁之間的口袋裡到底差幾千塊錢一般。回到單位的問題,雖然 MHz 是頻率的單位,但仍然是與磁場成正比,所以上題將之以磁場來談,意義是一樣的。

Q:

就 chemical shift 而言, RCH3 < RCH2R < R3CH , 意思是說 RCH3 需在較高磁場 (up field) 作用下有吸收 , 也就是說 RCH3 的電子雲 shielding effect 較其它二者來得大, 亦即 RCH3 上的H的電子雲密度較大,但是我不懂為什麼?

Ans:

妳又擊中了一個要害,的確,純粹由 inductive effect 來看,妳應推測三級碳上的氫應出現在最高磁場,那麼為什麼會出現在低場呢?這是由於一個碳與碳的 s 鍵在外加磁場的影響下,也會產生一個反磁場,而碳上的氫剛好坐落在一個 deshielding zone,這個磁場雖小但確實存在,三級碳上的氫受到三個碳碳單鍵的去遮蔽效應影響,因此出現在最低場。

Q:

What is spin-spin coupling?

Ans:

在所觀察的氫的附近如果另有一具有 magnetic moment 之核存在時,因距離近,所以會影響所觀察的氫的感覺,這個鄰近的核相對於外加的磁場有兩種狀態存在,一是順磁一是反磁,而且出現的機率是 1:1,也就是說有百分之五十的氫其鄰近的核為順磁態,因此所觀察的氫真正感受到的磁場是外加的磁場加上鄰近的核所產生的磁場,因此會有一吸收出現在低磁場(down field),另外亦有百分之五十的氫其鄰近的核為反磁態,因此抵銷了外加的磁場,所以會有另一吸收出現在高磁場 (high field),這就是偶合的現象。

Q:

"鄰近的核相對於外加的磁場有兩種狀態存在,一是順磁一是反磁"我還是不太懂?

Ans:

當然所有的氫在外加的磁場影響下都會有兩種狀態存在,即順磁和反磁兩種,在討論偶合時我是以妳所觀察的氫為核心,特別注意其鄰近的核之順磁場和反磁場對妳所觀察的氫所造成的影響。換言之,如果沒有鄰近的氫之存在,妳所觀察的氫只受到大磁場的影響,是一個單一的訊號,但是若有鄰近的氫之存在,受其影響加上大磁場的影響,訊號會進一步分裂為兩根。

Q:

在 NMR-spectrum, CH3CH2OCH2CH3中的CH2 peak會 split 成 quartet,亦即它會受到鄰近 CH3 的三個 H 核  spin 的影響 (4=3+1).但它不是也會受到 CH2上接於同一碳上的H核的影響? 同時,不是也會受到很少量碳13核的影響嗎?

Ans:

照理說接在同一個碳上的氫相互之間也應該有偶合,但是如果這兩個氫是相等的 (equivalent) 時候,相互的偶合雖存在但卻是觀察不到的,這是有點複雜的問題,牽扯到所謂的 second order coupling,以這門課的程度而言我就不再多談,妳只要記得相等的氫是不會偶合就可以了。這也是一個很棒的問題,我發現妳現在的問題常能擊中要害。 至於碳13核對氫的偶合,因為機率的緣故而很小,雖然存在,但因訊號太小不易看到。

Q:

CH3CH2CH(OH)CH2CH3 H NMR 譜圖中 C2 來說 C1 C3 上面的 H 不是在不同的環境嗎?所以這樣推論出來的偶合應該有8個峰 但是實際上的譜圖不是這樣?

Ans:

我們在大二有機化學中介紹的核磁共振光譜只是一個入門,有些概念介紹的簡略了些,當我們教導各位偶合 (coupling) 的概念時,提及當所觀察的氫旁邊有兩個氫與之偶合就會產生一個三重峰 (triplet),這樣的說法其實是有一個先決條件的,那就是假設旁邊的那兩個氫與所觀察的氫之間的偶合常數 (coupling constant常用 J 表示) 是相同的。假若不同,則在上述的例子中將會呈現為一個 doublet of doublet (dd) 的四條峰線。另有一個常被簡化的問題就是如你的例子中, C1 的甲基上的三個氫與 C2-H 的偶合常數為何相同?嚴格的說,以 C1-C2 軸而言,應以 staggered (交錯式) 構形為佳,如果你把這個構形畫出來,就會發現甲基上的三個氫與 C2-H 的空間相對關係是不同的,說的專業一點就是dihedral angle (雙面角) 不同,而雙面角是決定偶合常數大小的一個重要因素,180度時偶合常數最大,90度時偶合常數最小。然而實際上觀察到的是甲基上的三個氫與 C2-H 的偶合常數相同,為何如此?那是因為在室溫下單鍵旋轉的非常快速,使得那三個氫的位置不斷變換,因此看到的是一個平均的結果,而這種型態的偶合常數約為 7Hz

 

在你所提的例子中,假若 C1 C3 上面的氫與 C2-H 的偶合常數不同,應會產生複雜的結果,但是如上述,在這種非環形 (acyclic) 的結構中,由於單鍵的旋轉極為快速,使得 C1 的甲基上的三個氫與 C2-H 的相對關係被平均掉了,觀察到的是一個 averaged coupling constant (偶合常數的均值),概略為 7HzC3 上面的 H C2-H 的偶合亦然,也差不多是 7Hz,所以 C2-H 有四個偶合常數皆為 7Hz 的氫與之偶合,成為一個quintet (五重峰)

按照這種道理來推論,應不會意外,在環狀的化合物中,由於某些鍵的旋轉受到了限制或是構形間能障的加大,將會導致複雜的偶合型態。但是從另外一個觀點來看,也可以說其中充滿了更多的結構訊息,不是嗎!

Q:

為什麼 13C NMR 橫軸所涵蓋的範圍較廣?是因為 13C 的 gyromagnetic ratio 較小嗎?

Ans:

為何碳十三的NMR光譜分佈較廣,我只能說這就是它的特點了。

Q:

談到 13C-NMR時, 因為有 13C-1H spin-spin coupling, 所以要採取某種方法 (給予能量使H飽和全激發?), 以取得 spin decoupled spectrum. 老師可否再說明一下呢?

Ans:

在收取碳十三的 NMR 光譜時,為了消除氫與碳十三的偶合,做法是給sample 一束光,其中涵蓋所有氫吸收的頻率,同時這束光是一直照射著sample,造成一種飽和的現象,當所有的氫達到了飽和狀態之後,訊號消失,與碳的偶合也消失了。

Q:

MRI 磁振造影時, 為求清晰解析度,所以需外加很大的磁場?

Ans:

我沒有去企圖瞭解 MRI 磁振造影之機器用的磁鐵大小,我只能這樣說,磁鐵越大解析度越好,理論上 MRI 磁振造影著重的是影像,解析度的需求不像去看分子的構造需要那麼高,但是要把一個人放在中間需要相當大的洞(磁力是與距離成反比的),解析度會變差,因此還是需要一個大磁鐵。

Q:

MRI 或 NMR 需兩種能 radio wave 和磁能?

Ans:

我曾談過一點硬體,大磁鐵基本上造成兩個磁態,另外需給予一個能量才能將順磁態轉為反磁態,這個能量就相對於這兩個磁態的能量差,那正是坐落在無線電波的範圍內,妳的收音機FM用的就是兆赫的單位。

Q:

I don't understand why the bond undergoing vibration must be a polar bond in infrared spectroscopy. Can you give me some explanation?

Ans:

要讓妳瞭解IR的吸收與 dipole moment 有關不是一件容易的事,基本上當我們討論光譜學時要瞭解這牽扯到分子的能階,而這些能階都可以用Schrödinger equation將之解出,在解出的方程式中就有一個項次是與 dipole moment 有關,其物理意義是代表電磁波(光)被吸收或放出時必需隨伴著有dipole moment 的變化,否則不會發生。就IR光譜而言,分子在振動時,鍵結電子相對於核的距離會變,根據以上的規則,必需有 dipole moment 的變化電子才會與電磁波作用,在量子化學裡我們稱之為 selection rule。只要該振動模式是具有 dipole moment 的變化就會有相對應的吸收,並不一定得是一個極性分子,只不過像羰基這樣的極性鍵,在振動時 dipole moment 的變化較大,其吸收強度就高。

Q:

有關 IR, 老師曾引用 the Hooke Law 加以說明, 即吸收頻率會正比於 force(bond force), 反比於質心重量而我想問的是--決定 force 的因素有哪些? (電負性差異大小? 是單鍵或多鍵 ?...)

Ans:

虎克定律是用來描述振動的一個理論模型,這個理論模型主要是希望指出振動的頻率與質量和力的關係,所謂的力相對應於分子中鍵的鍵能,所以你要問的問題就變成了什麼樣的鍵鍵能較高,當然通常同一種型態的雙鍵鍵能比單鍵高,至於說單鍵的鍵能,就C-X鍵而言,C-F > C-Cl > C-Br > C-I,即同一族的元素與碳的鍵結,在週期表下方的鍵能最低,另一有用的資訊就是C-O > C-N > C-C;O-H > N-H > C-H。這樣的資訊其實對於IR已經夠用,我無意進入化學鍵這個課題深入探討,因為這不是三言兩語能說明白的。

Q:

對於一個環酮類的體系而言,為何環張力越大 C=O 振動的頻率會越大?

Ans:

用兩個極端的模型來說明,假想連在羰基的碳上之 C-C 鍵與 C=O 的夾角為 90 度時,也就是 C-C-O 的角度等於 90 度,此時 C=O 鍵 stretching 時對於 C-C 鍵的鍵長影響較小,相對的比較另一極端,當  C-C-O 的角度等於 180 度時,C=O 的 stretching 震動模式對於 C-C 鍵的鍵長影響將最大,stretching  震動的能量因此最高。當然,以上兩種極端的模型在實際的分子中是不常出現的,實際的分子中 C-C-O 的角度等於 120 度,但是在張力大的小環之酮中 C-C-O 的角度增大,對 C-C 鍵的鍵長影響變大,因此 stretching 震動的頻率增大。Ketene 是一個 C-C-O 的角度等於 180 度的系統,你可以去查查看它的 C=O stretching 頻率為何?

答案是 2150 cm-1

其實這個問題也可以從另一個軌域混成的角度來看,首先對軌域應有的認知是鍵結軌域的 s 成分增高時,鍵結就會增強,鍵長會變短。現在來看環酮類的化合物,當環越小的時候,接在羰基的碳上之兩個 C-C 鍵夾角就會越來越小,這兩個 C-C 鍵的電子相互的排斥力加大,分子為了盡量消除這個困境,可以調整其混成,減少這兩個 C-C 鍵之鍵結軌域的 s 成分,此時鍵長增加電子相互的排斥力就可以減少,這兩個鍵所減少的 s 成分必須換到與氧原子鍵結的 s 軌域中,這就增加了羰基的鍵結強度,因此環越小時羰基的 C=O stretching 頻率增高,在一個極端的狀況就是 ketene ,在 ketene 中的羰基之碳是使用 sp 的軌域與氧原子形成 s 鍵結,此時 s 成分從 sp2 軌域的 1/3 變成 sp 軌域的 1/2 ,羰基的鍵結強度增高, C=O stretching 頻率增到了 2150 cm-1

Q:

UV 僅適用於 cpd. with conjugated double bonds ?

Ans:

UV並非完全限制在共軛的系統,一些金屬化合物或硫化物等等---,也有可能有UV吸收。

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Stereochemistry

Q:

幾何異構(geometric isomerism)就是立體異構(stereoisomerism)嗎?

Ans:

首先要瞭解什麼是立體異構,立體異構是由於鍵結方式相同但是在三度空間中的方位不同所造成。如果上述這種三度空間中的方位不同是由於某一個鍵結無法旋轉所造成者才被稱為幾何異構,因此幾何異構也被稱為順反異構。按照這樣的定義來看,幾何異構並非等同立體異構而是屬於立體異構,換言之,幾何異構一定是立體異構,但是立體異構卻不一定是幾何異構。幾何異構物也會是非鏡相異構物(diastereomer),但是非鏡相異構物卻不一定是幾何異構物。幾何異構,非鏡相異構與鏡相異構均屬於立體異構。

Q:

What in the world the gauche effect is?

Ans:

要瞭解 gauche interaction,先得從最基本的正丁烷之構型看起。以正丁烷的 C2-C3 鍵為基準轉軸來觀察其構型的能量變化,我們知道有能量最低的 anti 構型(是一種 staggered 構型),以及能量最高的 syn 構型(是一種 eclipsed 構型)anti 構型中,兩個甲基的雙面角 (dihedral angle) 為一百八十度,使得二者在空間中相隔最遠,相互排斥力最小,因此能量最低;相對的有一個 eclipsed (交疊)構型,其中兩個甲基的雙面角為零度,可稱為 syn 構型 (syn 有同邊的意味),在此構型中,兩個甲基在空間中相隔最近,產生很大的凡得瓦爾斥力,因此能量最高。另外在數種 staggered (交錯)構型中,有一個其中兩個甲基的雙面角為六十度,兩個甲基在空間中相隔也很近,因此能量也較高,我們稱之為 gauche 構型,這種構型能量較高的主要原因是源自於兩個甲基的凡得瓦爾斥力具有類似於此種狀況的作用力常以 gauche interaction稱之。anti 構型與 syn 構型的能量差約為 0.9 kcal/mol

有了這樣的瞭解之後,現在讓我們來看看甲基取代的環己烷,這個化合物有兩個重要的構型,一個是甲基位於環己烷的椅式構型之赤道 (equatorial) 位者,這是能量最低者;另有一個甲基位於環己烷的椅式構型之軸位 (axial) 者,這是椅式構型中能量最高者。為何甲基在軸位最糟呢?試從下圖甲基位於環己烷的椅式構型之赤道位的 Newman projection 來看,甲基與其相鄰的亞甲基 (CH2) 之間的關係不正與上圖中正丁烷之 anti 構型相似嗎!請特別注意圖中描黑的鍵之間的關係。再從甲基位於環己烷的椅式構型之位的 Newman projection 來看,甲基與其相鄰的亞甲基 (CH2) 之間的關係不正與上圖中正丁烷之 gauche 構型相似嗎!那麼進一步想想看,甲基在軸位與在赤道位不正差了我所繪的那兩個 gauche interaction,簡單的計算就會發現二者能量差應為 2 × 0.9 kcal/mol = 1.8 kcal/mol,實驗的數據也支持了這樣的看法。

 

現在考考你,請問 trans-1,4-dimethylcyclohexane diequatorial 椅式構型與 diaxial 椅式構型的能量差異為若干呢?

 

答案是四個 gauche interaction,也就是 3.6 kcal/mol

Q:

Does the element "Silicon" also have the phenomenon of chirality just like Carbon ?

Ans:

沒錯,當有機矽化合物的矽採用 sp3 的鍵結時,是可能具有掌性的。

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Substitution

Q:

不知道介電係數高的物質是哪方面的性質較高?我只有知道在 SN1 反應中因為要形成碳陽離子,所以要在介電係數高的溶劑下比較容易形成但是也不知道為何。

Ans:

介電常數建議你查閱一下物理課本,在此提供你下面這兩個網頁參考,尤其是第一個 Hyperphysics 的網頁,點選“dielectric”將會看到一個表現得很好的圖

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/tables/diel.html

http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/walker2/chapter20/custom7/deluxe-content.html

從有機化學的觀點來看,這是一個極性的指標,介電常數越大,該化合物的極性越高。要形成碳陽離子必須將一對陰陽離子分開,極性越高的溶劑越容易藉著 solvation 使得分開的陰陽離子穩定,所以碳陽離子較易形成。我覺得從以上的說明來看,這個名詞的中文翻譯實在是很貼切的,因為“介”有介於其中的意思。

Q:

課本說只有苯環上的溴和烯上的溴沒辦法進行 SN2 ,所以是不是環己烷其實也不可以被背後攻擊?

Ans:

你將苯環的結構與環己烷的結構搞混了,苯環是平面的,溴苯的溴是接在一個 sp2 的碳上,環己烷的碳都是 sp3 的,與非環狀的烷類沒什麼差別,因此 Br-C 的碳背面是開放的。你沒有以3-D 的結構來觀察,所以產生了誤解。

Q:

-COOH的-OH group 比起COSH 的-SH group.是較差的離去基, 原因是在於 O 與 S 的差別 ( 週期表中同一族的元素 ).理由能否請老師再解釋一次?

Ans:

硫原子體積大,較能穩定負電荷,因為單位體積電荷的密度較低,因此硫陰離子的鹼性較氧陰離子低,鹼性低的離去基是比較好的離去基。

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Transition State

Q:

What is transition state? What 's the difference between transition state and intermediate? How can we assure their existence if we can't isolate transition state and intermediate individually?

How do we decide a chemical reaction is one-step, two-step, or multi-step?

Can we deduce which step is rate-limiting in a multi-step reaction purely from the chemical equations (bond forming or breaking), instead of experimental observation?

Ans:

當我們以分子的位能為縱軸,反應行程 (reaction coordinate) 為橫軸,來描述一個反應的進行時,過渡狀態是這個曲線上的 maxima (高峰),由於這是一個能量的峰頂,在此狀態下會立刻的往能量低的方向移動,而不可能停在該處不動。這一個能量的高峰為何重要呢?那是因為要突破此點反應才能朝產物方向進行,達到這個峰頂所需要的能量稱為活化能,反應進行的快慢端賴有多少分子具有足夠的能量能突破這個高峰。只可惜很難有方法能將過渡狀態分離出來,然後鑑定其結構,因此我們只能從產物的結構、反應放熱的多寡 (Hammond postulation) 及反應的機構等間接的方法來推斷過渡狀態的結構。反應中間體 (intermediate) 是指反應能量曲線圖中的一個 minima (谷底),因為它在一個能量的谷底,所以比較穩定,有機會在一些條件下利用方法鑑定其結構。如果在能量曲線圖上除了起始物之外,只有一個谷底(即產物),則此反應為一步 (one-step) 反應,沒有中間體存在。但如果有一個以上的谷底,則此反應為多步 (multi-step) 反應,有中間體存在。光由反應方程式是無法判定一個反應倒底是一步反應或是多步反應,必需經由實驗,瞭解該反應的動力學 (kinetics) 等等,才能判定。那麼是否每一個反應都需要做一套實驗以探究其反應機構?當然不需要,許多類似的反應都會走類似的反應路線,這就是妳學習有機化學的一個目的,在課程中學會了一個反應,理論上就應該舉一隅而以三隅反,其它的類似反應也應能推論出合理的反應機構了。基礎研究的重要性就在這理。

Q:

The aim of adding catalyst is to make reactors become better electrophile or nucleophile, thus reducing the Ea. Is that right?

Ans:

大前題是加入催化劑的目的在降低反應的活化能,使反應的速度加快。至於催化劑降低活化能的原因,則要視反應而定,必需針對是什麼反應,何種催化劑,才能討論其原因。妳的看法挺有趣的,不過把問題過度簡化了,雖然很多有機反應都可視為是親核基與親電基的結合,但可能沒有辦法包括全部。不過,當我們教各位各種不同的催化反應時,不是都會討論其所以催化的原因嗎?

Q:

當討論到烯類的化學反應時有一個名詞 (for additional reaction ) 是 electrophilic addition 。Why do we call that  ''electrophilic addition ''?

Ans:

這只不過是一種名詞上的定義,簡單的來看這個定義是以與該官能基反應之試劑的性質為主來看的。所以我們會說這是鹵烷的親核性取代,因為是指與鹵烷作用的試劑是親核的,例如鹵烷與 OH- 進行取代反應得到醇,OH- 是親核試劑。鹵素與碳之間的鍵是極化的,碳上是具有一些部份正電荷的,也就是特別強調鹵素所接的那個碳如果正電的性質越高,反應會越容易,然而仔細想想,雖說是以試劑的性質為主,但說穿了仍然是以該官能基為主不是嗎!就雙鍵與 HCl 的親電性加成而言,其反應機制是雙鍵先與質子結合產生了碳陽離子,所以稱其為親電性,乍看其名稱似乎是指質子為親電的,但真正的含意在於此一名稱畫龍點睛的指出了雙鍵如果電子越豐盈,這種親電性反應的反應速率就會越快,現在你會不會覺得這樣的定義較能掌握這個反應的精神呢?立刻的你是否就能夠從這個名稱的精神去推測,如果雙鍵的電子越豐盈,就越容易進行與 HCl 的親電性加成,所以有四個推電子的烷基取代的雙鍵,其反應速率最快。請你查證一下課本,這個預測是否正確。

在討論苯衍生物的化學時,學到這類化合物非常具有特性的 electrophilic aromatic substitution (芳香族的親電性取代反應),別忘了從這個觀點來看苯衍生物的反應性,也就是說因為是親電性,因此苯環上的電子雲密度越高,反應速率越快,進一步代表苯環上如果接的是推電子基,此類反應速率會增快,但若是拉電子的官能基接在上面,降低了電子雲的密度,此類反應的速率就會減慢。

Q:

我想問一下反應條件中的一些溶劑的條件需要注意嗎?總覺得那些東西蠻瑣碎的,但是又不知道裡面是不是其實有蠻重要的觀念在裡頭 ?

Ans:

就實際的考慮而言,溶劑的挑選,第一要能溶解所有的反應物,第二不得參與反應,第三要容易去除,第四要考慮反應溫度,例如想要在低溫做反應就不能挑選一個凝固點高的溶劑,第五要考慮溶劑的極性會增快反應或是減慢反應,第六要考慮有無螯合的現象以及此一現象帶來的後果。從以上的說明,你會發現這個課題不是那麼單純的,但是在有關鹵烷類化合物的反應的部分對溶劑的部份所做的討論是必須特別注意的。

由於這不是一個那麼單純的問題,所以大部份的教課書除了在某些特別的章節會針對溶劑有所說明之外,並不會把重點放在上面,就大二的層次,能記得反應的試劑是較為重要的。不過在實驗室中,常用的溶劑包括tetrahydrofuran (THF),乙醚及二氯甲烷,前二者都是醚類的化合物,沸點不高,易去除,反應性較愚鈍,遇到有機金屬(例如格林納試劑)的化合物還會因為氧原子的螯合能力增加其溶解度及穩定性。二氯甲烷則是對大部份的有機化合物溶解度很好的一個溶劑,沸點也很低,缺點是含氯,不夠環保。正己烷等烷類溶劑雖然沸點也很低反應性更愚鈍,可是對極性高的化合物溶解度差,因此較少使用。乙醇等醇類溶劑,對極性低的有機化合物溶解度差,其氫氧基容易參與反應,使用時要注意,由於它們具有一個可釋出的質子,我們稱之為 protic solvent。另有 dimethylsulfoxide (DMSO) 及 dimethylformamide (DMF),屬於 aprotic polar solvent ,極性很高,對極性低的有機化合物溶解度差,另一缺點是沸點很高,有時不易除去,不過沸點高可容許我們提高反應溫度,讓反應在較高的溫度進行。若用乙醚做溶劑,反應溫度再怎麼提高也無法超過其沸點不是嗎。總之,到底要用何溶劑,端視反應而定。真正做實驗時,常需參考文獻中所報告的步驟,因此常是有先例可遵循的。

Q:

我不是很懂為什麼 protic 的溶劑就會跟親核試劑作 solvation 但是 aprotic 的溶劑就會跟親核試劑相搭配的陽離子作 solvation?

Ans:

親核試劑均具有孤電子對,會與 protic 溶劑產生氫鍵,造成很強的 solvation ,使得親核試劑不易突破,親核性降低。 Aprotic 溶劑通常具有電負性很高而且電荷較集中的氧(氧原子較小),因此與陽離子會產生很強的 solvation ,原先親核試劑相配對的陽離子與親核試劑是很親密的,然而現在陽離子被 aprotic 溶劑包覆住了,使得親核試劑反而較為暴露,阻礙變小,親核性增高。當然你會接著有一個疑問,那就是接在氧上的原子不是會具有部份負電荷(partial negative charge)嗎,那麼不是也應該會與親核試劑有 solvation 的現象嗎?的確,話雖如此,但若觀察常用的 aprotic 溶劑,氧常接在碳或硫原子上,這些原子都較大,而且其上還有更大的取代基,這造成了電荷的分散以及立體障礙,因此與親核試劑的 solvation 不強且不易。

Q:

鹵烷的章節中學到說當烷類跟溴進行自由基型的取代反應時 其產物的選擇性很高(會不同於氯跟烷類的反應),課本上面提到是有關能量的問題不過這份我看不是很懂,可以說明嗎?

Ans:

從反應機制來看烷類化合物進行自由基的鹵基化反應(free radical halogenation),產物的位置選擇性決定於鹵基自由基抓取的是哪一個位置的氫原子。原則上,抓取氫原子之後所得到的碳自由基越穩定就越容易生成,也就是說三級碳上的氫最容易被取代,而一級碳的氫最不易被取代。你有興趣的問題在於與溴的反應的選擇性較高,而與氯的反應的選擇性較低,這個現象的原因是氯原子的反應性較高(H-Cl的鍵能高於H-Br的鍵能),抓取氫原子的步驟較偏向於一個較早的過渡狀態(early transition state),所謂較早的過渡狀態是指在過渡狀態中,C-H鍵並未斷裂太多,因此在過渡狀態中烷的部分之結構並未改變太多,因此自由基的穩定度造成的差異影響不夠大。相對的,溴原子的反應性較低,抓取氫原子的步驟傾向於較晚的過渡狀態(late transition state),也就是說過渡狀態的結構較類似產物,C-H鍵已經有相當程度的斷裂,因此在被抓去氫的那個碳就會具有相當程度的自由基性質,自由基的穩定度就較易影響產物的選擇性。

這裡用到了一個很重要的假說稱為 Hammond postulation ,簡單的說,這個假說告訴我們過渡狀態的結構與在自由能上離它最近的物種類似。如下圖左方所示的一個高度放熱的反應,其過渡狀態的結構就會較類似起始物;下圖右方所示的是一個高度吸熱的反應,其過渡狀態的結構就會較類似產物。為何要用這樣的假說呢,最主要的困難就在於過渡狀態是沒有辦法被分離出來,純化並鑒定其結構的。我們可以運用實驗的方法求得反應的活化能,但是那不是一件容易的事,而且即使知道活化能只能知道其能量的高低,仍然不能知道渡狀態的確切結構。因此Hammond 的假說就成為一個在定性上很方便運用的理論了。

Q:

老師上課在講steady state,舉了一個例子:

       2NO(g)  +  H2(g) à  N2O(g)  +  H2O(g)

下面的 elementary steps:

 

 

在步驟二中, H2 的消耗 速率以  -d[H2]/dt 表示則  -d[H2]/dt = k2[N2O2][H2]。

全反應的速率,同樣也可以用  -d[H2]/dt 表示,這樣我們可以把 N2O2 steady state 所得的

        [N2O2] = k1[NO]2 / (k-1 + k2[H2]) 代入

而得到全反應的 rate law

      -d[H2]/dt = k1k2[N2O2]2[H2] / (k-1 + k2[H2])

以上這些是老師上課講過的,但我不禁有個疑問,全反應的速率是 -d[H2]/dt,步驟二的速率也是  -d[H2]/dt ,它們的速率是相同的,那我們能不能說,步驟二是 rate determining step

Rate determining step 是指 elementary steps 中,反應比其它步驟慢很多的那個步驟,我們能肯定第二步驟一定較慢嗎?

現在假設第一步驟比第二步驟慢的情形,由於第一步驟較慢,讓中間產物N2O2 生成的量受到了限制,這也使得第二步驟雖然本身可以跑得較快,卻因生成物不足,使速率受限,所以第二步驟實際上,也是無法快的,這樣就可以解釋上面的問題了嗎?

在第一步驟較慢的狀況下,第二步驟仍能代表全反應的速率嗎?

老師說,steady state 是在不知道哪個步驟較慢的狀況下,所做的 approximation ,對哪個步驟較快,都能夠成立,( [H2] 在極大或極小的狀況下驗證之)。乍看之下,steady state rds 好像是兩回事,但我總覺得它們好像有關聯。

Ans:

這是一個很有趣的問題,首先我們要瞭解由全反應來看:

        Rate = -d[H2]/dt

這個關係是與反應機制中的那幾個步驟誰快誰慢無關的。

現在讓我分成兩種狀況來討論。第一種狀況是如果上述反應的第二步是速率決定步驟的話,就會有下面的速率與濃度的關係:

        Rate = k2[N2O2][H2]

此時妳需要假設第一步與其逆向反應為一快速的平衡,進而將[N2O2]轉成其它能夠量度的濃度項,這部分我們在課堂上討論過其做法。

第二種狀況是假若第一步是速率決定步驟的話,就會有下面的速率與濃度的關係:

        Rate = k1[NO]2

此時仍然會有 -d[H2]/dt = k2[N2O2][H2] 的關係存在,現在要將 [N2O2] 轉成其它能夠量度的濃度項,則必須利用 steady state approximation,進一步假設 k2[H2] 很大(第二步很快之故),那麼你會發現上述全反應的 rate law 最後仍會簡化成為:

        Rate = k1[NO]2

現在妳或許發現了,所謂的速率決定步驟只是讓我們將全反應的 rate law 簡化的一種技巧罷了。

 

 

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