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Carbonyl compounds (Including acetals) | Free Radicals | |
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Spectroscopy (NMR, IR etc.) | Stereochemistry | |
| Transition State and Mechanism |
註：以上抬頭無法涵蓋所有的課題，建議你利用搜尋 (Ctrl/F) 的功能，鍵入關鍵字，可助你迅速跳入你有興趣的問題。
以下提供一些本網頁的一些重要關鍵字詞供各位搜尋用：
pH， pKa，共軛，電泳，electrophoresis，碳陽離子，自由基，radical，保護，protecting group，反覆異構，Tautomerization，Aldol，Claisen，Zeolite，沸石，水幫浦，water aspirator，蒸餾，突沸，Allylic，vinylic，benzylic，aryl， 共振，resonance，microwave，NaBH4，hydrogenation，Lindlar catalyst， 毒化，炔，鈀，Hükel，acetyl group，electron-withdrawing group， electron-donating group，拉電子，推電子，naphthalene，核磁共振， NMR，化學位移，遮蔽效應，13C，碳十三，MRI，磁振造影，IR，UV，gauche interaction，背後攻擊，離去基，過渡狀態，catalyst，催化劑，electrophilic addition，親核性取代，親核，親電，electrophilic aromatic substitution，aromatic，溶劑，free radical halogenation，Hammond postulation，介電常數，SN1，SN2，取代反應，加成，protic 溶劑，Aprotic 溶劑，偶合 coupling，Diels-Alder ，HOMO-LUMO，軌域，幾何異構，geometric isomerism，立體異構，stereoisomerism，反應速率，速率決定步驟。
Q:
最近看到一本有機課本上寫 cyclobutadiene 及 clyclooctatetraene 的電子是 localized 的，讓我相當納悶。因為就我所學這是兩種化合物屬於沒有 aromaticity 的化合物，但是我從沒想過這樣代表電子沒有 delocalization。以MO來看，nonaromatic cpd 有 unpaired electrons，所以比較不穩定，但 delocalization 不就是MO的根本嗎？相當疑惑。
Ans:
的確，cyclobutadiene 及 clyclooctatetraene 的電子是 localized 的，而且 p 系統的碳原子是非共平面的，因為如果共平面的話其 p 軌域則將平行，形成一個大的系統，其中將會有 2n 個 p 電子，Hückel's rule 告訴我們系統的能量將會提升，是不穩定的。實際上這兩種分子的 p 系統的碳原子是非共平面的，因為在這樣的狀況下，雙鍵與雙鍵之間無法共軛 (也就是雙鍵的 p 軌域相互間沒有 overlap)，每一個 p 軌域都是孤立的系統 (isolated double bond)，這樣的情況反而能量較低。下圖利用 cyclobutadiene 的 p 系統MO的能階圖為例，把上述的兩種狀況畫出來比較，就應該看清楚了。
對於
MO (分子軌域)，你在概念上有些迷思，請先想想什麼是原子軌域
(AO)。基本上一個分子是由眾多的原子所組成，其組成份的各原子原先的原子軌域提供出來形成一個新的分子系統，這就是所謂的分子軌域，問題只是這些分子軌域是什麼樣子？原子軌域如何組合？軌愈能階為何？所以你說“但
delocalization 不就是MO的根本嗎”，應該視為有
delocalization 所形成的
MO 能量反而較高，沒有
delocalization 所形成的
MO
能量較低；換言之，都是分子軌域，只是作用的方式不同而已。
Q:
What is the difference between pH and pKa ?
Ans:
pH與 pKa 是化學家用來表達 [H+] 與 Ka 的大小，pH 是表達質子的濃度大小，而 pKa 是表達一個平衡方程式的平衡常數之大小。之所以取負的 log值是因為平衡常數 K 與自由能有關，亦即 DGo = -RTlnK = -2.303RTlogK = (2.303RT)(-logK) = 2.303RT(pK)。[這個論點感謝本系陸天堯教授的指教]
Q:
Could you explain why at the body's pH, polyamines are protonated?
Ans:
妳應該相當瞭解人體是在一個大的緩衝溶液狀態下(pH值約為 7.4)，不可能容許太酸或太鹼的狀態存在(當然在胃液中除外)，因此一些原本鹼性的物質在人體內會因為處於一個緩衝溶液中而被質子化(protonated)。舉例來說，氨 (ammonia) 是鹼性的，其 Kb = 1.8 x 10-5，一個 0.15 M 的氨的水溶液根據計算平衡時的 [OH-] = [NH4+] = 1.0 x 10-3 M，也就是說只有約 1%的氨會以 NH4+ 的型式存在，但是如果 0.15 M 的氨存在於一個 pH 值為 7.4的緩衝溶液中，也就是說 [H+] 的濃度要固定在約 10-7 M，換言之 [OH-] 的濃度固定在約 10-7 M，按照這個規範去套入 Kb (Kb = 1.8 x 10-5) 的公式計算，妳會發現此時大部份的氨會以 NH4+ 的型式存在，亦即[ NH4+] ~ 0.15 M。多胺類的化合物 (polyamines) 其實與氨是類似的，在人體的緩衝溶液狀態下，將大部份以質子化的型式存在。現在妳會發現在普化所學過的東西其實是相當有用的！
Q:
I don't understand why we use NaHCO3 to separate the mixture of carboxylic acid and phenol in terms of pKa. This is part of the question in example 10.8 of the textbook. Can you give me some explanation?
Ans:
Acetic acid: Ka = 1.75 x 10-5 (pKa = 4.76)
H2CO3: Ka1 = 4.3 x 10-7
Phenol: Ka = 1.1 x 10-10 (pKa = 9.95)
由以上的數據來談，從定性的角度而言，請問醋酸與碳酸誰是比較強的酸？
答案是醋酸，因為醋酸的 Ka 較大。所以碳酸氫根離子為較強的鹼，可與醋酸作用得到醋酸根離子與碳酸(請列式子)。
從定量的角度而言，依照上面的計算顯示上式的平衡常數為 41，代表上式的平衡是趨向於右方的。
那麼如果將碳酸氫根離子與酚作用會發生什麼狀況呢？
如上面的討論一樣，酚是比較弱的酸 (Ka較小)，而碳酸是比較強的酸，因此現在與酚比較，碳酸氫根離子是弱鹼，沒有能力將酚的質子抓走。
按照上面的定量方式計算，妳應可算出上式的平衡常數為 2.6 x 10-4，這是一個很小的數目，代表平衡幾乎完全偏向左邊，也就是說碳酸氫根離子沒有能力將酚的質子抓走。
有了以上的了解之後，想想看當我們有一個醋酸與酚的混合物溶在有機溶劑之中，然後用碳酸氫鈉的水溶液去洗這個有機溶液，酚不會與碳酸氫鈉作用，因此留在有機溶劑之中，但是醋酸會與碳酸氫鈉作用，產生醋酸鈉，醋酸鈉是一個鹽類化合物，溶於水而不溶於有機溶劑，此時即等於造成了醋酸與酚的分離。
Q:
有時我們會用 conjugated 形容 acid-base pair; 有時又會用 conjugated 形容雙鍵間 overlap 的情形. 究竟 conjugated 代表什麼意思?
Ans:
在酸鹼的部份，共軛代表的是其相互配對的關係，而在談到鍵結的時候所提及的共軛，則有軌域重疊的意味，這兩個所謂的共軛是沒有關聯的，怪只能怪創立這個名詞的人了。
Q:
我完全不知道應該要怎樣比較考試題目中比較 sp, sp2, sp3 等上面所接的 H 的 pKa值和 NH3 上面的 H 的 pKa。
Ans:
你必須有定性的能力區別這三種 C-H 的酸度誰高。首先提醒你，當我們討論 pKa 的大小時，不要忘了這是一個平衡反應式，其平衡常數是與自由能相關聯的(請參考本節第一個問題的說明)，換言之，由反應物種的穩定度搭配勒沙特列原理就可以預測平衡常數變動的方向。回到你問的課題，答案是 Csp-H 最酸，因為脫去 H+ 所得到的陰離子將位於一個 s character 最高的軌域(s character 越高，軌域的電負性越高)，能得到較高的穩定度。這種型態的氫，酸到可以用 amide base (NH2-) 脫去，這個認知是必須以記憶的方式學習的，因為不易以簡單的方式判定它們的 Ka 絕對數值，也就是說，如果老師沒教你定量的變化，你就無法預測。不過你應該可以分辨同樣是 sp3 混成的 CH4 與 NH3 的酸度，因為它們是站在相同的立場上做比較，這個答案是 NH3 較酸，因為生成的 NH2- 負電荷位於電負性較高的氮上，但是一旦碳的軌域混成改變成 sp 或 sp2 了，會使得 C-H 的酸度變高，那就難比了，所以我才說這是一個記憶性的認知。對於 Csp2-H 的酸度而言，在單純的系統中， NH2- 是沒有能力脫這種氫的，但是你也知道 NH2- 可用來進行 dehydrobromination of vinyl bromide 生成參鍵，這是因為在脫去 HBr 的時候，第一在過渡狀態中已經有部份 p 鍵的生成，第二有溴原子來承受負電荷，這些因素使得這種 Csp2-H 較易被 NH2- 抓取 H+。現在你會發現這是一個複雜而有趣的問題，而我的回答應該已經超越了你的考試問題了。現階段，我認為你需要知道它們 pKa 的相對關係而非絕對數值。
Q:
在談 Diels-Alder 反應時，為什麼 dienophile 上有 electron withdrawing group 會有利於其反應？
Ans:
要解釋以上的問題需要較深的理論，讓我先用1,4-丁二烯與乙烯的反應為例來說明，你估妄看之。首先我們要瞭解1,4-丁二烯的 p 系統有四個 MO (由每一個碳所提供的 p 軌域組成) 如下圖所示；乙烯的 p 系統則有兩個MO。一個較簡單的理論是這個反應只要考慮前沿分子軌域 (frontier molecular orbitals) 之間的作用，所謂前沿分子軌域就是指最高佔有電子軌域(highest occupied molecular orbital 簡稱 HOMO)，以及最低未佔有電子軌域(lowest unoccupied molecular orbital 簡稱 LUMO)，此處的高低是針對能量而言。由於HOMO是填滿電子的，也就是多電子的，而LUMO卻是缺乏電子的，剛好是一對，所以反應時是一者的HOMO與另一者的LUMO作用。那麼1,4-丁二烯與乙烯的反應有兩種可能，一個是使用1,4-丁二烯的LUMO與乙烯的HOMO搭配，另一則是使用1,4-丁二烯的HOMO與乙烯的LUMO。二者的 p 軌域末端相互重疊(overlap)形成兩個 s 鍵結，從軌域的相位(phase)來看，也是以 HOMO-LUMO 相互作用時都是同相的為最佳狀況，假若是 HOMO-HOMO 或 LUMO-LUMO 的作用，你會發現其作用的兩個端點的軌域之相位是一邊相同而另一邊相反的，這是不好的。接下來的問題是，到底是那一組 HOMO-LUMO 較好呢？這就要決定於那一組的能階差異較少，以前普化時就教過，兩個軌域的能階差異越小，相互作用得到的穩定度就越高。事實是通常雙烯 (diene) 的 HOMO 與親雙烯 (dienophile) 的 LUMO 能階差異較小，因此是由這一組前沿分子軌域作用在主導反應。更進一步來看，歸納而言概略上當