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國立臺灣大學化學系

遇見化學

追求不再貴重的催化(catalysis)之路

蔡蘊明於臺大化學系(2014/01/02)

現代人類的生活和文明離不開化學,化學品的製造經常隨伴著副產物的產生,這些副產物若不謹慎處理,容易造成環境的污染。從效率的角度來看,產生無用而需廢棄的副產物,是一種浪費。以現在愈來愈受注重的綠色化學(註1)概念來看,我們需要發展更有效率的化學製程,其中催化劑的發展是一個重要的方向;催化劑可以降低化學反應的活化能,使得反應加速,因此能在較為溫和的條件下進行反應,明顯的具有節能的效果。催化劑扮演的是協助的角色,本身並不會成為產物的一部分;透過一個循環的機制,催化劑在每一次的循環結束時,會重新產生,進行下一輪的催化循環,因此並不需要使用許多的催化劑。在工業上,好的催化劑用量最好能在0.01當量以下,愈少愈好,若是超過0.05當量,將不會是很理想的催化劑。

催化劑簡介

催化劑基本上分為兩種:異相催化與勻相催化。前者是使用的催化劑與反應溶液不互溶,催化的反應發生在催化劑與溶液的介面,因此催化劑的表面積愈大效果愈好。常見的異相催化劑,例如食品工業中,將不飽和脂肪酸的碳-碳雙鍵飽和化時,使用氫氣為還原劑,但需要鈀(Pd)、鉑(Pt)或銠(Rh)等金屬做為催化劑。這些金屬不溶於反應使用的有機溶劑,屬於異相催化劑。為了充份將金屬的表面攤開以提高效率,細微的金屬顆粒是靠著吸附的方式附著在各種固相的擔體上面,常用的擔體是木炭(charcoal)的粉末。異相催化的好處是去除容易,透過簡單的過濾即可,需要的話可以回收再使用,符合綠色化學的精神;但壞處是表面積的多寡與顆粒的大小和均勻度有關,不易控制。反應發生在兩相介面,攪拌的效率很重要,因此反應的時間必須視實際進行狀況來判定。不同的擔體會影響金屬的表面結構(註2),進而影響反應活性和選擇性,不同的金屬化學反應性也不同。

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圖一  銠(Rh)金屬是碳-碳雙鍵氫化常用的異相催化金屬,將三氯化銠與過量的三苯磷反應可得到著名的威爾金森催化劑(Wilkinson catalyst),此催化劑可以溶解於許多的有機溶劑中。

勻相催化的系統中,催化劑是可溶於反應溶劑中的,因此反應是發生在均勻的單相中,反應的速率易於掌控,但是去除催化劑以及回收不易。許多的勻相催化劑乃以金屬為催化的核心,那麼要如何讓金屬溶於有機溶劑呢?操控溶解度是利用金屬的配位能力,使用有機化合物做為配位基(ligand),與金屬生成的配位化合物(coordination compound),被稱為有機金屬化合物(organometallic compound),可以溶於有機溶劑 (圖1)。這些有機金屬的催化劑另一項最重要的優點,在於有機配位基的結構可以改變,進而影響金屬催化的活性以及選擇性,這就給予了化學家很大的空間去發展符合他們需求的催化劑。

從現今異相與勻相催化最有用的金屬來看,多為價格昂貴者,例如鈀(Pd)、鉑(Pt)、銠(Rh)、釔(Ir) 或釕(Ru);除了價格之外,這些金屬的毒性也較高。因此近十幾年來,發展以易於取得,對環境影響小而且便宜的金屬為催化劑,成為眾多化學家追求的目標。最近在頂級的期刊『科學(Science)』中(註3),發表了連續三篇相關的研究,使用含有鐵(Fe)與鈷(Co)為核心的催化劑,代表了這個領域中突破性的發展。

鐵催化的硝基苯還原

將硝基苯還原成苯胺是很重要的有機化學反應,在許多色料和藥物的製備中會用到。如圖2所示,傳統上除了以金屬催化的方法直接以氫氣還原之外,亦常用鐵、錫或鋅等金屬,在酸性的條件下還原,此法是以金屬為當量試劑,因此用量大,產生許多金屬鹽類的廢棄物,加上需使用大量鹽酸,後續還需用鹼中和,產生一大堆含鹽類的水溶液,丟棄也很麻煩。現在Jagadeesh等人(註4)找到一種鐵的催化劑,可以很有效率的幫助氫氣還原硝基苯,以及多種類似的衍生物。這個催化劑的結構是三氧化二鐵(Fe2O3)的奈米顆粒,附著在木炭粉末上,製備並不困難。因為製備催化劑時另外提供了氮原子的來源,仔細的研究發現附著在石墨層上的Fe2O3奈米顆粒,周遭有一些氮原子圍繞著,這種FeNx的結構是此催化劑有效的關鍵。此一新的催化劑只要用0.045當量,在50 bar 的氫氣壓力下,以水和另一醚類的混合溶劑,在120 oC 的溫度下,於12~24小時內即可完成反應。

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圖二  傳統上將硝基苯還原成苯胺可用金屬在酸性條件下還原,接著需要用鹼將酸去除(方法一);另可用氫氣在金屬催化劑的幫助下進行還原。

鈷催化的不對稱碳-碳雙鍵還原

許多的有機化合物具有掌性(chirality),顧名思義,這類的化合物具有兩種異構物,相互的關係就像兩隻手掌一般,互為鏡像,亦稱鏡像異構或對掌異構。基本上具有鏡面對稱的結構就不會有掌性,例如人的鏡像,與本人是無法區別的,因此掌性的結構具有不對稱(asymmetric)的性質。在生物體內運作的分子大都具有此一特性,而且只以單一的對掌體存在;例如胺基酸和醣類化合物,而胺基酸更是蛋白質組成的單元,因此蛋白質也是單一的對掌體。蛋白質扮演了生物催化劑的角色,稱為酶或酵素,它們在扮演催化的角色時,必須與反應物結合,由於酵素的掌性,只會辨識反應物的某一對掌體,就好像你伸出右手與人握手,你會去與他人的右手相握,而非其左手,化學家稱之為不對稱選擇性。以治療疾病所用的藥物為例,由於類似的原因,具有掌性的藥物,經常是其中某一對掌體才有效,另一個鏡像除非經證實是無毒的,否則不可一同使用,因此如何的合成單一的鏡像體是很重要的,這被稱為不對稱合成(asymmetric synthesis),是有機化學裡非常重要的領域。上述提及勻相催化,當金屬與有機配位基生成配位化合物時,將可溶於有機溶劑中,但更為重要的是,當我們使用具有單一對掌體的配位基時,生成的配位化合物就會具有掌性,而且是單一的鏡像體,利用這個特性,就可以如同酵素一般,製備出具有單一鏡像體的化合物,這種作法常稱為不對稱催化(asymmetric catalysis)(註5)。

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圖三  最新發展的鈷催化劑,是由二氯化鈷來製備,使用的配位基是一種具有掌性的雙磷化合物。此例中不僅產率很高,代表催化劑的活性很好。所得到的甘胺酸甲脂的乙醯化物的兩個鏡像體,只有其中之一為主要產物,鏡像的選擇性很高。

目前許多用在不對稱催化的有機金屬化合物,多半為貴重的金屬,但是現在Friedfeld等人(註6)發展了一種鈷的催化劑 (圖3),從便宜的二氯化鈷合成,先與具有單一鏡像體的雙磷配位基結合,接著加入另一鋰試劑(LiCH2Si(CH3)3) ,將兩個氯取代(脫去LiCl,生成碳-鐵鍵),如此生成的催化劑,不但活性高而且產物的鏡像選擇性很高,對於碳-碳雙鍵以氫氣還原而言,與目前效果最好的釔(Ir)試劑相比,這種便宜的鈷催化劑不會遜色。圖3所使用的例子,也順便展示這種方法可以如何的運用在氨基酸的合成上面,當我們換成圖中所示的雙磷配位基的鏡像體進行反應時,兩個鏡像產物的比例也會反過來。

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圖四  (a) 所示之結構為一種新的鐵催化劑在反應時真正產生的活性物種,請注意畫在鐵後側的兩個苯基,一個位於左上方,另一個位於右下方,鐵前側左右的兩個磷,各有兩個苯基在其上,是很巨大的基團,因此整體的立體結構中,鐵後側左下方有較大的空間;(b) 所示為還原羰基(C=O)時經過的過渡狀態,因為立體障礙的關係,羰基由鐵的下方進入,比較大的取代基(R),傾向位於空間較大的後側左下方,最終導致氫原子(紅色標記)從羰基的上方接入;(c) 所示為整個反應式,以異丙醇為溶劑,同時也是還原劑,丙酮是異丙醇氧化得到的產物。這是個可逆的平衡反應,當使用大量的異丙醇時(溶劑),平衡偏向右方。

鐵催化的羰基和亞胺的還原

羰基(C=O)是有機化合物中很重要的官能基,當它被還原後,可以製備醇類化合物。亞胺具有氮與碳的雙鍵(C=N),當它被還原後,可以製備胺類化合物。這兩種型態的反應,可以利用有機金屬催化劑進行不對稱還原,但目前最常使用者是銠(Rh)或釕(Ru)。現在Zuo等人(註7)報導了一種鐵的催化劑,亦可達到很好的效果(圖4)。

在此催化反應中,真正扮演催化角色的結構,經過鑑定如圖4 (a) 所示。催化劑的合成並不困難,使用的配位基也是具有掌性的,因此可以進行不對稱的還原反應,得到單掌體的醇或胺,不但速度很快,數分鐘之內即可完成反應,而且選擇性很高,缺點是不對稱的選擇性,只有對接在芳香環上的羰基或亞胺才會高。

總結

本文介紹了三種以便宜的金屬為本的還原反應催化劑,除了價格之外,它們的活性以及化學選擇性也很高。這三篇論文都對真正具有活性的催化劑之結構有深入的探討,有助於未來更進一步的改進和設計。不可諱言的,催化劑的研究,絕對是年輕人值得投入的一項重要化學領域。

 

註解與參考資料

  1. 有關綠色化學和永續化學的概念,請參考:
  2. 有關固體表面化學的研究,請參考2007年諾貝爾化學獎簡介:http://www.ch.ntu.edu.tw/nobel/nobel96.htm
  3. Bullock, R. M. Science 2013342, 1054-1055.
  4. Jagadeesh, R. V.; Surkus, A.-E.; Junge, H.; Pohl, M.-M.; Radnik, J.; Rabeah, J.; Huan, H.; Schünemann, V.; Brückner, A.; Beller, M. Science 2013342, 1073-1076.
  5. 有關掌性和不對稱催化的介紹,請參考2001年諾貝爾化學獎簡介: http://www.ch.ntu.edu.tw/nobel/2001.html
  6. Friedfeld, M. R.; Shevlin, M.; Hoyt, J. M.; Krska, S. W.; Tudge, M. T.; Chirik, P. J. Science 2013342, 1076-1080.
  7. Zuo, W.; Lough, A. J.; Li, Y. F.; Morris, R. H. Science 2013342, 1080-1083.