國立臺灣大學化學系

• 論文全文：Chapter Open for the Excited-State Intramolecular Thiol Proton Transfer in the Room-Temperature Solution
• 於2021年8月6日發表於《JACS》：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05602
• 作者名單：Chun-Hsiang Wang, Zong-Ying Liu, Chun-Hao Huang, Chao-Tsen Chen,* Fan-Yi Meng, Yu-Chan Liao, Yi-Hung Liu, Chao-Che Chang, Elise Y. Li,* Pi-Tai Chou*

本系周必泰及陳昭岑實驗室利用合成硫醇的內氫鍵分子，成功捕獲激發態硫醇內質子轉移的發光現象，在這篇發表於美國化學會志(Journal of the American Chemical Society)的論文裡首次報導了硫醇質子在室溫溶液和固態下的激發態分子內質子轉移(ESIPT)反應的實驗證明。3-硫黃酮(3TF)的衍生物 -- 即2-(4-(二乙基氨基)苯基)-3-巰基-4H-chromen-4-one (3NTF) (見圖1) ­-- 證明了這種現象。其分子內氫鍵 -SH---O=（用虛線表示）在383 nm處具有最低躍遷(S₀ →S₁)。在紫外光激發下，3NTF的環己烷溶液在710 nm處表現出明顯的紅色放光，並具有非常大(12,230 cm^-1)的斯托克斯位移（吸收峰到發射峰）。在硫醇基團甲基化後，形成缺乏硫醇質子的–SCH3 (3MeNTF)，分別在370 nm和472 nm觀察到吸收和弱放光，並具有正常的斯托克斯位移。這些實驗觀察結合計算結果明確地推斷出 S-H---O= ® =S---H-O- ESIPT 的結論。進一步的時間解析研究顯示3NTF的ESIPT速率和系統響應一樣快(<< 180 fs)，以致於無法被解析出，而隨後的互變異構體放光壽命 t 為 120 ps。與3NTF形成鮮明對比的是，3TF與另一個硫醇類似物 3-mercapto-2-(4-(trifluoromethyl)phenyl)-4H-chromen-4-one (3FTF)儘管都具有 S-H 分子內氫鍵，但都是不放光的。理論計算研究發現，儘管這些硫醇分子內氫鍵化合物都經歷了 ESIPT，然而一旦形成了質子轉移互變異構體，硫孤對電子的低氧化電位對S₁'態造成可觀的np*貢獻，以致於非輻射焠熄在弛豫過程中有主導的地位。而3NTF分子中的二乙氨推電子基團對 p 電子離域的擴展造成了其S₁' 態主要處於 pp* 構型，在710 nm處表現出顯著的互變異構體放光。這個研究觀察到了室溫溶液中的硫分子內氫鍵的激發態分子內質子轉移，開啟了 ESIPT 領域的新篇章。

圖一:  S-H激發態質子轉移示意圖。一般-OH的激發態質子轉移的Stokes shift比較小，而S-H的激發態質子轉移的Stokes shift非常的大。吸收與放光之間的透明譜帶可以做相當多的光電應用，例如摻雜其它的發光團而達到寬廣的色域範圍。