蔡蘊明於臺大化學系 (2013/11/04)
最近社會上好似一鍋滾燙的油被掀翻了一般,搞得沸沸揚揚,人心惶惶,剛好趁此機會介紹一下與食用油相關的化學。平常超市販賣的油品琳瑯滿目,都標榜健康,花俏的名詞和說法,真讓人很難決定買什麼。本文的目的就是希望各位看過文章之後,從化學的基礎去瞭解油品,不再被愚弄。
油與脂
平常應該經常聽到油脂這個名詞,從化學的結構來看,油(oil)與脂(fat)都是由甘油與長鏈的碳酸(脂肪酸)所組成的酯類化合物,稱為三酸甘油酯(圖1),也就是所謂的脂肪。油與脂的差別在於型態,油是液體而脂則是固體或半固體(例如豬油);油大都源自於植物,而脂則大都取自於動物。
三酸甘油酯屬於酯類化合物,可在鹼性的水中水解得到甘油與脂肪酸的鹽,後者可用做肥皂。當脂肪酸的鹽經過酸的處理,則可得到脂肪酸。三酸甘油酯若用甲醇在酸的催化下,可進行酯交換反應,得到脂肪酸甲酯,以及交換下來的甘油。脂肪酸甲酯或是脂肪酸與其它醇類化合物生成的酯,可用做生質柴油。因此從地球永續的觀點來看,燃油產生的二氧化碳,經過植物的回收,製造出的油再用回來做燃料,形成良性的循環,許多相關的研究仍在進行中。
圖1 甘油,飽和脂肪酸,以及三酸甘油酯的結構與其中重要的官能基。酯乃是由羧酸基與烴基脫水生成,在苛性鈉(NaOH)的水溶液中加熱可水解得到甘油與脂肪酸的鹽,經過酸性水溶液的處理可得脂肪酸。三酸甘油酯若用甲醇在酸的催化下可進行酯交換反應,可得到脂肪酸甲酯,以及交換下來的甘油。
生物來源的油脂,其脂肪酸的部份都是長鏈的羧酸,常見者具有8到22個碳原子,而且都是偶數的。若具有碳-碳雙鍵時,這類的脂肪酸被稱為是不飽和的,當其中只有一個碳-碳雙鍵時常被稱為單元不飽和脂肪酸,超過一個碳-碳雙鍵時,被稱為多元不飽和脂肪酸。若是沒有碳-碳雙鍵,就被稱為飽和脂肪酸。
常見的一些脂肪酸之名稱和結構
為了標明不飽和脂肪酸中碳-碳雙鍵的位置,會以羰基(C=O)的碳為1號碳(圖2),依次往另一端編號。這些源自生物體系的單元不飽和脂肪酸,其碳-碳雙鍵經常是出現在C9與C10之間。以圖2所示的油酸(oleic acid)結構為例,我們稱其碳-碳雙鍵在9號位置,可用 Δ9來代表,另以18:1的縮寫表明此酸具有18個碳與1個碳-碳雙鍵;因此16:0就代表是一個16個碳的飽和脂肪酸,也就是棕櫚酸(palmitic acid)。
圖2 (a) 油酸(oleic acid)的結構與碳的編號,繪於右側為其實體模型(紅球:氧原子,灰球:碳原子,白球:氫原子);(b) 亞麻油酸(linoleic acid)的結構,屬於 ω6不飽和脂肪酸;(c) 次亞麻油酸(linolenic acid)的結構,屬於 ω3不飽和脂肪酸。
另有一種命名方法則是以希臘字母來編排碳,此法以接在羰基旁的碳為α位,對等於2號碳,而3號碳就是β位,依此類推;但是不論碳數的多寡,位於另一端點的碳一律被稱為是ω位(希臘字母的最後一個)。再以油酸為例,若從ω位算起,其碳-碳雙鍵出現在第9位,因此可稱之為ω9不飽和脂肪酸。另一常見的二元不飽和脂肪酸是亞麻油酸(linoleic acid)(圖2b),其碳-碳雙鍵在9和12號位置(Δ9,12),可用18:2的縮寫,從ω位算起,在第6位出現碳-碳雙鍵,屬於ω6不飽和脂肪酸。依此方法,次亞麻油酸(linolenic acid,18:3,Δ 9,12,15) (圖2c),則屬於 ω3不飽和脂肪酸。
圖3 (a) 硬脂酸(stearic acid),屬於飽和脂肪酸,繪於右側為其實體模型;(b) 碳-碳雙鍵為反式的油酸,繪於右側為其實體模型。
不飽和脂肪酸結構中最獨特的地方,在於其碳-碳雙鍵都是順式。因為碳-碳雙鍵無法以碳-碳鍵為軸進行旋轉,當雙鍵兩端的取代基在雙鍵的同側者稱為順式,反之稱為反式(圖3b)。以圖2的油酸為例,在C9的雙鍵上,C8與C11在雙鍵同側,也就是順式。
飽和脂肪酸的結構中只有碳-碳單鍵,單鍵是可以隨意旋轉的,其結構的可調整性較高,較喜歡以完全延伸的形狀存在(圖3a)。在固態中,分子較易堆疊,使得晶格緊密,因此熔點較高;相對於具有順式碳-碳雙鍵的脂肪酸做比較(圖2a的油酸),因為雙鍵無法旋轉,具有凹折形的結構,整體結構的調整性低,因此在固態中分子堆疊不易,導致晶格較不緊密,熔點較低。這種結構所造成的性質亦反映在三酸甘油酯的性質上,是而動物性脂肪因為含有的飽和脂肪酸成分較高,因此熔點較高,例如豬油在常溫是一種半固體的形態;植物性脂肪因為含有較多不飽和脂肪酸,因此熔點較低,在常溫是液態的。
在工業上可對植物油進行氫化,那是透過金屬催化劑的幫助,將氫分子加成於碳-碳雙鍵,成為飽和的脂肪酸,這種氫化處理屬於還原反應。食品工業中並不需要將植物油完全飽和化,只需將少部份碳-碳雙鍵還原,即可達到提昇其熔點的目的,也就是製造出人造奶油(margarin)。由於氫化時用到金屬催化劑,順式的雙鍵有可能被異構化成為反式,操作的條件是必須小心的。
脂肪與脂肪酸的生理功能和合成
在生物體內,脂肪最主要扮演能量儲存的角色。與另一個提供能量角色的碳水化合物比較,脂肪的氧化態低(含氧量少)而碳水化合物的氧化態高,因此脂肪在代謝時(氧化產生二氧化碳和水)釋放出的能量較多;概略上以每單位重量來估算,脂肪儲存的能量是碳水化合物的兩倍。後者因為結構中有許多羥基(-OH),易溶於水,例如最重要的葡萄糖在血液中濃度較高,方便提供立即的能量來源。
圖4 生物體內脂肪酸的合成路徑簡圖,其中亞麻油酸與 α-次亞麻油酸是動物無法自製而需透過食物攝取。
脂肪酸在生物體內的合成,是透過醋酸(具有兩個碳)的衍生物,以每次連接兩個碳的方式結合成長鏈,這是脂肪酸具有偶數碳鏈的原因。如圖4所示,生成了棕櫚酸之後,透過生物催化劑(酵素)的幫助脫氫,在特定位置產生碳-碳雙鍵,得到棕櫚油酸。棕櫚酸亦可延伸兩個碳得到硬脂酸,接著脫氫則得到油酸。
在植物中可以將油酸繼續脫氫轉換成亞麻油酸,但是動物卻無此能力,因此動物必須透過食物來攝取亞麻油酸,α-次亞麻油酸(18:3, Δ9,12,15)亦然。這兩種脂肪酸可繼續轉換成其它重要的化合物,不可缺乏。其中花生油酸(20:4, Δ5,8,11,14)是許多重要的賀爾蒙之前趨物,例如前列腺素,需要從攝取的亞麻油酸來合成。各種脂肪酸再透過酵素的幫助,與甘油生成脂肪或脂質(lipid)。要注意的是,由於次亞麻油酸有α和γ兩種結構,通常若未註明,應指 α-次亞麻油酸,因為那是植物油裡面有的成分。
脂肪酸的穩定性
含不飽和脂肪酸的油酯,在空氣中易被氧化,分解產生一些分子量較小而揮發性較高的化合物。這些化合物通常具有不好的味道,對食品而言,不僅影響味覺也有礙健康。油酯被空氣氧化主要是由於空氣中的氧氣,若受到光線的照射,氧化速率會更快,所以不飽和度高的油,最好放置在不透明的容器中或收在廚櫃中。油酯的氧化主要是發生在碳-碳雙鍵的部份,因此油酯的不飽和度愈高,亦即雙鍵愈多,愈容易氧化;溫度愈高,氧化速率也愈快,收存時宜放在蔭涼處。
圖5 以油酸(18:1,Δ9)為例,其氧化會得到各種過氧化物,進一步裂解成為小分子的醛,繼續氧化可產生酸。本圖只顯示了部份的反應,實際上還有許多可能。
以油酸(18:1,Δ9)為例來看氧化的反應,首先氧氣會活化碳-碳雙鍵的烯丙位(allylic position)碳(C8或C11)上的氫,亦即攫取了氫原子,然後氧接在碳上。圖5中只顯示C11位的氫原子被活化後得到的過氧化物,這類的過氧化物是不穩定的,尤其是氧-氧之間的鍵結特別弱,容易斷裂產生氧自由基。自由基是活性很高的物種,繼續的斷裂將得到小分子的醛,若醛氧化則可產生酸。
許多人喜歡吃油炸或煎炒的食物,這種做法,讓油在高溫下加熱,定會產生許多過氧化物,最終進入人體,這還包括了各種氧化或裂解的物質,長期而言對健康絕非好事。請想像,若是一鍋油從早到晚一直沸騰著,沒有更換,更是危險;喜好外食炸雞或炸薯條等等食物者要小心。
上述提及氧化的容易與否,乃與油結構中雙鍵的數目有關;例如亞麻油酸(18:2)氧化速率比油酸(18:1)快了約30倍,而次亞麻油酸(18:3)則比油酸快了約80倍。從這個觀點來看,炸或煎所用的油,應盡量挑選飽和度較高的油(見後文)。為了因應這個問題,工業界透過氫化的方式,來增加油品的飽和度,當飽和度增高時,對熱的穩定性就會增高,因此速食店內一直煮沸的油,很有可能用的是這種油。但是前曾述及,在進行油的氫化時,有可能造成碳-碳雙鍵從順式轉成反式,現在大家都知道反式脂肪酸是不好的(見後文)。也因此在國外,對商家用的這種油是有嚴格規定的。
食用油的成分與精製
食用油的來源多樣,即使是同一個物種,其中油的成分亦會因為地域、氣候與季節而有變化,因此各種資料來源所記載的脂肪酸比例,僅能以一個範圍來呈現。本文提供表1供讀者參考,爲方便起見,僅用平均值呈現,但該表要強調的是各油品重要的特質,而不在細節的問題。
表中顯示了動物油的飽和脂肪酸較高(見後文),這對健康是不利的;加上其中膽固醇含量高,對健康更是不利,不宜攝取過多但是動物油的多元不飽和脂肪酸不多,較不易氧化。有意思的是椰子油,其飽和脂肪酸含量極高,其十二個碳鏈的飽和脂肪酸佔約45%。棕櫚油的飽和脂肪酸含量也很高,大概是最便宜的油。
植物油中的黃豆油是常用的油,其亞麻油酸(ω6)含量高,高溫穩定性相較橄欖油會較低,如何使用要注意;玉米油、葡萄籽油與葵花油亦是如此,尤其是後二者最不適合高溫的處理。尤其近年有些民眾執著於食用葡萄籽油,若僅從上表油的組成來看,價格較低的玉米油與葵花油是很相近的。近日眾矢之的的棉籽油,其亞麻油酸含量與黃豆油差不多高,但是其飽和脂肪酸含量亦高達28%,從健康的觀點來看,不太理想。花生油裡的油酸(單元不飽和脂肪酸)含量較高,會較穩定,另含有少量超過十八個碳的酸。橄欖油中的油酸含量最高,油炸或煎炒應該較理想,可惜價格較貴。這種油是地中海區域普遍食用的油,被認為有益健康,但這也可能是因為其內含有許多其它的化學物質。
菜籽油(canola oil;又稱芥花油)雖然油酸含量高,但是多元不飽和脂肪酸也不低。不過菜籽油有一個問題,就是含有對健康不利的芥子酸(22:1, Δ13),但現在的農業技術可以將之降至低於2%。使用canola這個名稱的,應代表是加拿大的品種(其名稱的can即表加拿大),其中的芥子酸含量低,但是台灣稱之為芥花油者,內容到底如何就難講了。亞麻仁油是另一個很獨特的油,它的次亞麻油酸特別豐富,可以補充我們攝取不足的部份(見後文),但是因為多元不飽和脂肪酸特別多,要注意穩定度。
大家常說魚油有益健康,讓我們用鮭魚為例來看其脂肪酸比例。鮭魚油含有20%飽和脂肪酸,47%的單元不飽和脂肪酸,至於多元不飽和脂肪酸包括了5%的ω6和28%的ω3。其特色在於單元不飽和脂肪酸多,亞麻油酸很少,對健康有益的ω3很多。但是要注意的是,魚油的ω3有高含量的EPA (20:5)和DHA (22:6),這是與植物油很不一樣的地方,這也是真正對健康有益的部分。例如鮪魚通常含有6% EPA以及22% DHA。至於各種成分與健康的關係,容後討論。
植物油的提煉與分析
要取得植物油需經過幾個步驟,首先透過壓榨或是溶劑萃取得到粗油。通常果實類的椰子和橄欖是用壓榨法,果粒或種子則常用六個碳的烷類溶劑萃取,不過也仍然可用壓榨的方式。粗油含有少量其它像是維他命、膽固醇等生物化學物質,但也有一些不要的物質,這包括色料、氧化的物質和金屬。這樣得到的粗油如果不經過某種程度的處理,是很難直接使用的。
精製包括脫膠、中和、脫色和除味。第一步脫膠用到離心的方法,接著的中和的部分是用鹼來除去酸性的物質,但是會因為酯的水解而損失一些油。油有發煙點,就是加熱到開始冒煙的溫度,冒出來的煙就是從三酸甘油酯水解下來的脂肪酸,因此中和做得愈好,發煙點會愈高。這些水解下來的脂肪酸,會影響油的氣味和口感,因此是販售者極力想要去除的。脫色要用到吸附劑,這其實是最花錢的步驟,因為吸附劑的價格較高。最後一步除味,是在高溫用水蒸氣噴洗。以上方法只是簡單說明,實際的作法有其專業的規範和設計。
最近社會關心的棉籽油事件,牽涉到其中可能含的有毒化合物棉酚(圖6)。棉酚是有顏色的,因此粗的棉籽油是幾近於黑的深紅色。其實棉酚乃是酚類的化合物,具有酸性,經過鹼和脫色的處理,應可輕易除去,不需太過擔心。資料顯示,若是萃取製程的棉籽油,棉酚的含量約為0.05-0.42%;壓榨的製程,其含量約為0.25-0.47%。經鹼和脫色的精製,可將棉酚的含量有效的降至低於1 ppm (百萬分之一)。因為棉酚要與油分離不是難事,在分析上也不會困難,沒有道理不相信衛福機關檢驗的結果。反倒是黑心廠商使用沒有受到監管稽核的油,其中可能含有的農藥等其它物質,才是令人憂慮的。尤其像是棉籽油,因為棉籽若不是拿來食用的,農藥的使用沒有像食用的作物般受到規範,因此沒有受到監督的棉籽油,是值得擔心的。
圖6 棉酚的結構,其中酸性的氫用紅色標明
精製過的油需要分析其成分,尤其是銷售到國際更需認證。油的分析都有標準的方法可遵循,也有專業的機構可代測。主要是先將三酸甘油酯轉換成甲酯,然後透過氣相層析儀來分離鑑定。這種儀器是將試樣在高溫氣化,並透過氦氣攜帶,通過一個管柱,其中充填有固相的擔體,而擔體表面附著有一層液相物質,通過的試樣成分因為與液相物質的作用力不同,而將各成分按層次分離,是很靈敏的儀器。然而從表1可看到各種油的成分複雜,不同的來源,其脂肪酸比例也會有相當的差異,判定必須謹慎。若是想從調合油的分析,判斷是由哪些油種混合而來的,以及各油種比例,更恐非易事。
筆者在大賣場檢視各家油品,發現鮮少有廠商清楚的標示 ω9、ω6 和 ω3 的含量。油的成分複雜,清楚的標示有助於消費者的選擇,這是需要改進的。
食用油與健康
油乃民生必需品,我們每日攝取,因此民眾或多或少都會關心它與健康的關係。在很早,科學家就發現攝取的飽和脂肪酸與心臟血管的疾病有正相關,也會提升血液裡膽固醇的濃度。這可能是因為上述已經提及的結構性質,飽和脂肪酸的結構彈性高,相互堆積緊密,因此容易沈積在血管壁上,最終導致血管阻塞或破裂。
圖7 膽固醇在肝臟中被轉換成為脂肪酸的酯
其實在肝臟中,膽固醇會被轉換成為脂肪酸的酯(圖7),增加油溶性以方便輸送和儲存,並透過低密度脂蛋白(LDL)經血管傳輸到各組織。飽和脂肪酸的膽固醇酯,也因為同樣的原因容易沈積在血管壁上。概略而言,專家建議攝取的飽和脂肪酸,不應超過總脂肪酸的三分之一。
油酸是單元不飽和脂肪酸,是與血液裡膽固醇的濃度無關的,可說是安全的脂肪酸。但是有兩個雙鍵的亞麻油酸(ω6)卻被認為是不好的。實際上具有十八個碳的亞麻油酸,會繼續經過酵素延伸長度,合成更長的多元不飽和脂肪酸(圖4),這包括了20個碳的多元不飽和花生油酸;為討論方便,讓我們用 ω6系列來代表由亞麻油酸所衍生出來的多元不飽和油脂。
次亞麻油酸(ω3)也需要同樣的酵素來延伸長度,進而合成前述的 ω3脂肪酸:EPA (20:5)和DHA (22:6),讓我們用 ω3系列來代表由次亞麻油酸所衍生出來的多元不飽和油脂。由於亞麻油酸與次亞麻油酸要競爭延伸酵素,導致亞麻油酸攝取過多時,會抑制EPA和DHA的合成,也就使得體內由 ω6和 ω3系列個別產生的20與22個碳的多元不飽和脂肪酸群,產生不均衡的問題。
這些多元不飽和脂肪酸群存在於各種組織細胞的膜上,兩種系列的比例約為1:1,它們扮演許多重要的生化功能,例如控制細胞內外的通路。研究顯示,缺乏亞麻油酸或是次亞麻油酸,均會導致各種疾病。然而現代西方的先進國家裡,人民攝取的亞麻油酸(ω6)約為次亞麻油酸(ω3)的10-12倍,也就抑制了 ω3系列多元不飽和脂肪酸群的合成。透過攝取富含EPA和DHA的食物或魚油,則可修正此不均衡現象,這就是魚油對健康有益的原因,也是宣稱食油裡的 ω3是好油之故。所以當我們說食油裡的 ω6不是好油,這背後的涵義是要斟酌的。
附帶提一下,DHA是腦細胞與視網膜細胞膜上磷脂質的主要成分,因此缺乏的話會影響這些組織的發展和功能,所以父母告訴孩子多吃魚會變聰明,的確是有根據的。在飲食中富含玉米、葵花、紅花子和花生油的人,容易產生ω3系列多元不飽和脂肪酸群缺乏症。
由於民眾對化學知識不足,同樣是 ω3,植物油的次亞麻油酸與魚油的EPA和DHA是極為不同的,標榜 ω3的植物油,有誤導消費者以為是熟知的魚油 ω3之嫌。更有奇特的現象就是強調該油品含豐富的 ω6,甚至更有甚者,標榜 ω9,也就是油酸(18:1, Δ9)。筆者不能不懷疑,銷售者是否希望消費者認為既然 ω3是好油,那 ω6就該是雙倍的好,而 ω9更是三倍的好嘍!課堂上學生聽到我的說法,莫不開懷大笑。
不過話說回來,動物無法自行合成α-次亞麻油酸,而它是動物合成EPA和DHA之必需,因此適當的攝取是必須的。有研究顯示攝取富含α-次亞麻油酸的食物,可降低得到心臟病的機率,至於透過食用油來攝取,效果尚不清楚。亞麻油酸是動物無法自行合成,也是合成花生油酸(20:4, Δ5,8,11,14)的源頭,因此也不可缺乏。
另一個問題就是反式不飽和脂肪酸,這種脂肪酸的結構在幾何形狀上很像飽和脂肪酸(圖3),也是可以延伸成線性的,因此如同飽和脂肪酸般,易堆積在血管壁上造成血管硬化和阻塞。有研究顯示,就心肌梗塞而言,它比飽和脂肪酸更加危險約2.5至 >10倍。
雖然植物油中鮮少有反式不飽和脂肪酸,但是工業上多元不飽和脂肪酸經過觸媒催化進行氫化反應時,會造成碳-碳雙鍵的異構化,產生少量反式不飽和脂肪酸。在精製的過程中,經過酸的處理時,也可能造成雙鍵的異構化。因此適當的品質管制和監控是必須的;因為過去這些年大家普遍注意到其危險性,不太應該會攝食過量的。反而我們尋常吃的油裡面,都具有起碼百分之十的飽和脂肪酸,不攝食過量是自保之道。美國心臟學會建議,每日攝取的飽和脂肪酸不要超過總攝取能量的7%;反式不飽和脂肪酸不要超過2%。
總結
油脂在人的生活中扮演重要的角色,不但影響健康,也與地球永續相關。從健康的層面來看,過度的攝取,代表身體接受了過多的能量,將會導致肥胖,而肥胖則是眾所周知的許多疾病成因。在細節上,瞭解了食用油穩定性的問題,有助於我們保持一個健康的烹調方法。食用油中 ω6和 ω3 到底誰優誰劣並非二分法的問題,真正的重點在於比例。有鑑於 ω3 普遍攝取較少,為了提高次亞麻油酸的攝取,菜籽油或黃豆油是應該考慮的,選擇適當的調合油也是不錯的作法。整體來看,菜籽油(canola oil)中對健康影響不大的單元不飽和脂肪酸多,飽和脂肪酸少,ω6和 ω3的比例約為二,是很理想的油。話說回來,均衡的飲食才是健康的不二法門。以養殖魚為例,因為人工養殖餵給的飼料含較多的亞麻油酸,因此人工養殖魚體內的EPA和DHA含量變低,充分顯示了人如其食(you are what you eat)的真諦!
參考資料
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