- 論文全文：Energy Counterbalance to Harness Photoinduced Structural Planarization of Dibenzo[b,f]azepines toward Thermal Reversibility
- 於2022年1月24日發表於《JACS》：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11231
- 作者名單：Yi Chen, Sheng-Ming Tseng, Kai-Hsin Chang, Pi-Tai Chou*
本系周必泰教授實驗室於國際上首先觀測到4np 芳香烴的激發態平面化過程中出現熱平衡態現象，研究結果發表於美國化學會志(Journal of the American Chemical Society)。過去報導的光致結構平面化(PISP)現象都是從反應物到平面化過程產生高度的負自由能變化 (圖一a, 以PDBA 為例)，是故形成平面化的過程都是不可逆反應。這個研究中比較不同的是，周必泰教授的研究團隊合成了一系列9-苯基-9H-三苯並[b,d,f]氮雜(PTBA)的衍生物，它們的PISP現象處於可逆反應狀態 (圖一b)。此特別的PISP機制是在沿位能曲面反應途徑時，產生了互相牽制的能量平衡:在電子激發時，氮雜核心發色團進行平面化，以達成環狀 4n π 共軛（n：整數，貝爾德規則）而被穩定；同時，PTBA的C7=C8稠合苯環獲得芳香性，反過來降低了9H-三苯並[b,d,f]氮雜卓的4nπ電子共振穩定性。兩邊正負能量互相抵銷的結果，導致PISP後的的最小能量狀態 (P*) 與初始狀態 (R*) 處於熱平衡狀態。 PTBA系列分子的R* 並不具其他PISP系統中常見的平面結構，這也造成了PTBA的PISP現象對溶劑極性、溫度、和取代基相當敏感，導致 R* 與 P* 產生顯著溶劑極性相依的螢光比例。這些實驗結果也得到了理論計算及導証的支持。是故，這項研究結果顯示了能量平衡效應可以做為調控激發態結構弛豫的新策略。這也點出了我們可以藉由能量平衡的調置來得到最佳化的白光產生現象，因此在光電應用上有極大意義及影響。
圖一: 分別以 (a)PDBA 和 (b)PTBA 為例說明不可逆和可逆 PISP。 PTBA 是本研究的核心結構，而 R*(S1) 和 P*(S1) 中 PDBA 和 PTBA 的激發態結構是在 (TD)PBE0/6-31+G(d,p)基準上計算的. R(S0) 中 PDBA 和 PTBA 的兩種結構都是從單晶 X 射線衍射數據中提取的